Name: 在没有聚集的层状钛酸盐薄膜透明的层间金纳米粒子的原位合成 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-01-17T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 8 s
Description: 了解在层状钛酸盐薄膜层间原位合成金纳米粒子的方法，防止聚集并保持稳定性。该技术可制备透明纳米结构杂化材料，应用于催化和等离子体器件领域。

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本工作部分得到了日本板硝子财团材料科学与工程基金以及日本学术振兴会科学研究费补助金（挑战性探索研究资助，#50362281）的支持。

注意：操作化学品和溶液时务必小心。应遵循适当的安全操作规程，并始终佩戴手套、护目镜和实验服。请注意，与相应的块体材料相比，纳米材料可能存在额外的危害。
1. 试剂的准备
<ol>
	<li>通过将0.0012 g的1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物（甲基紫精；MV2+）溶于20 ml水中，配制0.2 mM MV2+的甲基紫精水溶液。</li>
	<li>通过将0.1050 g的三水合四氯金酸（HAuCl4• 3H2O）溶于10 ml水中，配制25 mM HAuCl4的金(III)氯化物水溶液。</li>
	<li>通过将0.03844 g的四氢硼酸钠（NaBH4）溶于10 ml水中，配制100 mM NaBH4的硼氢化钠水溶液。</li>
	<li>通过将0.2985 g的2-铵乙硫醇盐酸盐（2-AET+）溶于25 ml水中，配制100 mM 2-AET+的2-铵乙硫醇水溶液。</li>
</ol>
2. TNS 胶体悬浮液的合成
注意：二氧化钛纳米片（TNS；Ti0.91O2）的制备参照先前报道的成熟方法进行22,23,30。
<ol>
	<li>通过将化学计量比的 Cs2CO3（0.4040 g）和 TiO2（ST-01；0.5000 g）混合物在 800 °C 下煅烧 20 小时来制备层状钛酸铯 Cs0.7Ti1.825O4 起始材料22。重复此步骤两次。</li>
	<li>将 0.8142 g 钛酸铯与 HCl（100 mM，81.42 ml）水溶液在摇床（300 Hz）中处理 12 小时，反复进行该过程，以制备质子化的层状钛酸盐（H0.7Ti1.825O4·H2O）。</li>
	<li>将质子化的钛酸盐粉末（0.0998 g）在避光条件下，于室温下与 25 ml 浓度为 17 mM 的四丁基氢氧化铵（TBA+ OH−）水溶液剧烈搅拌（500 rpm）约两周，以制备剥离的层状钛酸盐（TNS）胶体悬浮液。所得乳光悬浮液含有剥离的二氧化钛纳米片（TNS；1.4 g/L，pH = 11~12）。</li>
</ol>
3. TNS薄膜的合成21
<ol>
	<li>制备TNS浇铸薄膜（c-TNS）
	<ol>
		<li>使用超声波清洗器（27 kHz），在1 M的氢氧化钠（NaOH）水溶液中对玻璃基底（约20 × 20 mm2）进行超声预清洗30分钟。</li>
		<li>用5–10 mL超纯水（&#60;0.056 µS cm-1）冲洗基底。</li>
		<li>将玻璃基底浸入0.1 M的盐酸（HCl）水溶液中3分钟，然后用5–10 mL超纯水冲洗。</li>
		<li>在纯水中进行超声处理（27 kHz）清洗1小时，再用纯水冲洗，随后用吹风机干燥2–3分钟（直至完全干燥）。</li>
		<li>将TNS胶体悬浮液以300 µL等分试样浇铸在玻璃基底上。</li>
		<li>在60 °C的干燥烘箱中干燥2小时，得到c-TNS薄膜。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备烧结TNS薄膜（s-TNS）
	<ol>
		<li>为实现TNS组分在玻璃基底上的热固定（s-TNS薄膜），将所得c-TNS薄膜在空气中以6.8 °C/min的升温速率从25 °C升至500 °C，然后在500 °C下烧结3小时。</li>
		<li>重复烧结过程两次。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>薄膜的制备
	<ol>
		<li>当s-TNS薄膜浸入溶液中时，在所有实验操作中应使沉积的s-TNS薄膜朝上放置。</li>
		<li>用铝箔覆盖实验装置，在避光条件下进行所有实验，以避免TNS发生光反应。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备甲基紫精（MV2+）插层TNS薄膜（TNS/MV2+）
	<ol>
		<li>将s-TNS薄膜置于培养皿中，浸入甲基紫精二氯化物盐（MV2+）水溶液（0.2 mM，3 mL）中，在室温（RT）避光条件下反应7小时。</li>
		<li>用超纯水（5–10 mL）冲洗所得样品，并在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备Au(III)插层TNS薄膜（TNS/Au(III)）
	<ol>
		<li>将TNS/MV2+薄膜置于培养皿中，浸入氯金酸（HAuCl4）水溶液（25 mM，3 mL）中，在室温（RT）避光条件下反应3小时。</li>
		<li>用超纯水（5–10 mL）冲洗所得样品，并在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在TNS薄膜层间空间内合成金纳米粒子（AuNP）（TNS/AuNP）
	<ol>
		<li>将TNS/Au(III)薄膜置于培养皿中，浸入硼氢化钠（NaBH4）水溶液（0.1 M，5 mL）中，在室温（RT）避光条件下反应0.5小时。</li>
		<li>将所得薄膜在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备2-AET+插层TNS薄膜（TNS/2-AET+）
	<ol>
		<li>将s-TNS薄膜置于培养皿中，浸入2-AET+ Cl−水溶液（0.1 M，3 mL）中，在室温（RT）下反应24小时。</li>
		<li>用超纯水（5–10 mL）冲洗所得薄膜，并在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Au(III)与2-AET+共插层TNS薄膜（TNS/2-AET+/Au(III)）
	<ol>
		<li>将TNS/2-AET+薄膜浸入氯金酸（HAuCl4）水溶液（25 mM，3 mL）中，在室温（RT）下反应3小时。</li>
		<li>用超纯水（5–10 mL）冲洗所得薄膜，并在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在TNS/2-AET+薄膜层间空间内合成金纳米粒子（TNS/2-AET+/AuNP）
	<ol>
		<li>将TNS/2-AET+/Au(III)薄膜置于培养皿中，浸入硼氢化钠（NaBH4）水溶液（0.1 M，5 mL）中，在室温（RT）避光条件下反应0.5小时。</li>
		<li>用超纯水（5–10 mL）冲洗所得薄膜，并在避光条件下于60 °C烘箱中干燥约1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>表征
	<ol>
		<li>使用台式X射线衍射仪，在30 kV和15 mA条件下，采用单色化的Cu-Kα辐射（λ = 0.15405 nm）进行X射线衍射（XRD）分析21。</li>
		<li>采集能量色散X射线光谱（EDS）谱图21。</li>
		<li>采用多通道光电探测器或稳态紫外-可见（UV-Vis）吸收分光光度计，以透射模式记录所制备样品的UV-Vis吸收光谱21。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

我们没有需要披露的内容。

本文提供了一项详细的实验方案 原位 在TNS薄膜层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs）。这是首次报道该方法 原位 在TNS层间空间内合成AuNPs。此外，我们发现2-AET+ 在TNS层间作为AuNPs的有效保护试剂。这些方法将AuNPs与TNS透明薄膜复合。具有良好光学透明性的TNS薄膜21 通过烧结工艺（s-TNS薄膜）制备，具体步骤见方案部分。为彻底去除有机杂质，需重复进行烧结处理。若有机杂质残留，薄膜会呈现深灰色。本实验中通常进行两次烧结；但可根据需要增加重复次数。
我们成功利用两种中间薄膜合成了含金纳米颗粒的层状TNS薄膜即， TNS/MV2+ 和 TNS/2-AET+ 薄膜）。将两层中间薄膜浸入水相的 HAuCl4 溶液，且存在大量金物种（一个Au原子占据的空间为1.47–1.61 nm）2）被容纳在TNS薄膜的层间空间内。这表明MV2+ 和 2-AET+...

多种贵金属纳米颗粒（MNPs）由于具有局域表面等离子体共振（LSPR）特性而呈现出特征性的颜色或色调；因此，MNPs可用于多种光学和/或光化学应用1-4近年来，金属氧化物半导体（MOS）光催化剂的组合，例如二氧化钛（TiO₂）2）和磁性纳米粒子（MNPs）作为新型光催化剂已得到深入研究5-14然而，在许多情况下，由于大多数MOS颗粒的比表面积相对较小，其表面存在的MNP数量非常有限。另一方面，层状金属氧化物半导体（LMOSs）具有光催化性能，并且比表面积较大，通常每克LMOS可达数百平方米15-17此外，多种层状金属氧化物具有插层特性（即， 各种化学物质可容纳于其可扩展且较大的层间空间中）15-20因此，通过将磁性纳米颗粒（MNPs）与介孔氧化物半导体（LMOSs）结合，有望使相对大量的磁性纳米颗粒与半导体光催化剂杂化。
我们已报道了首个 原位 铜纳米颗粒（CuNPs）的合成21 在LMOS（二氧化钛纳米片；TNS）的层间空间内16-30）透明薄膜，步骤非常简单。然而，其他贵金属MNPs和TNS杂化材料的合成过程细节及其表征尚未见报道。此外，TNS层内的CuNPs在常温环境下容易被氧化并褪色。21因此，我们重点关注了金纳米颗粒（AuNPs），因为AuNPs被广泛应用于各种光学、光化学和催化领域，且预期其对氧化具有相对较高的稳定性。3-5,7,8,10-14,28,31,32在此，我们报道了在TNS层间空间内合成AuNPs，并表明2-氨乙基硫醇（2-AET）+; 图1 插图）作为TNS层间AuNPs的保护试剂具有良好的效果。

<table><tbody><tr><td>氯化甲基紫精</td><td>Aldrich Chemical&amp;nbsp; Co., Inc.</td><td>1910-42-5</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化四丁基铵</td><td>TCI</td><td>T1685</td><td></td></tr><tr><td>碳酸铯</td><td>关东化学株式会社</td><td>07184-33</td><td></td></tr><tr><td>锐钛矿型二氧化钛</td><td>石原产业株式会社</td><td>ST-01</td><td></td></tr><tr><td>盐酸</td><td>纯粹化学株式会社</td><td>20010-0350</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>纯粹化学株式会社</td><td>195-13775</td><td></td></tr><tr><td>三水合氯金酸(III)</td><td>关东化学株式会社</td><td>17044-60</td><td></td></tr><tr><td>四氢硼酸钠</td><td>纯粹化学株式会社</td><td>39245-1210</td><td></td></tr><tr><td>2-氨基乙硫醇盐酸盐</td><td>TCI</td><td>A0296</td><td></td></tr><tr><td>超纯水（0.056 &amp;micro;S/cm）</td><td></td><td></td><td>Milli-Q 水净化系统（Direct-Q&lt;sup&gt;&amp;reg;&lt;/sup&gt; 3UV, Millipore）</td></tr><tr><td>显微镜载玻片（厚度：1.0&amp;#8211;1.2 mm）</td><td>松内玻璃株式会社</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

原位合成金纳米颗粒在层状钛酸盐透明薄膜层间空间中不发生聚集

In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films

金属氧化物半导体与金纳米颗粒（AuNPs）的组合已被研究作为新型材料。 原位 在半导体层状二氧化钛纳米片（TNS）薄膜的层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs）的研究在此展开。两种类型的中间薄膜（即， 含甲基紫精的TNS薄膜（TNS/MV）2+）和2-氨乙硫醇（TNS/2-AET+)) 制备完成。将两种中间薄膜浸入四氯金(III)酸（HAuCl4) 溶液，使大量 Au(III) 物种进入 TNS 薄膜的层间空间。随后将所得的两种薄膜浸入四氢硼酸钠（NaBH₄）水溶液中4）溶液中，薄膜颜色立即由无色变为紫色，表明金纳米粒子（AuNPs）在TNS层间形成。当仅使用TNS/MV时2+ 用作中间薄膜时，该薄膜的颜色在30分钟内逐渐由金属紫色变为暗紫色，表明金纳米颗粒（AuNPs）发生了聚集。相比之下，使用TNS/2-AET可抑制这种颜色变化。+ 中间薄膜，且AuNPs在超过4个月的时间内保持稳定，这由AuNPs的特征性消光（吸收和散射）峰所证实。

本研究使用了两种类型的前驱体薄膜（即， 含和不含保护剂（2-AET）+）在TNS的层间内。在无2-AET的情况下+1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物（甲基紫精；MV）2+）被用作层间空间的扩增剂，因为MV2+含 LMOSs 常被用作客体交换法中制备 LMOSs 的中间体16,17,21,33-36.
不含2-AET+的AuNPs合成
为了获得Au(III)插层的TNS（TNS/Au(III)）薄膜，需进行MV2+ 嵌入式TNS（TNS/MV）2+)21,24,25,27,29 将薄膜浸入 HAuCl 的水溶液中<sub...

在此，我们介绍一种实验方案，用于 原位 在层状钛酸盐薄膜的层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs），且未发生AuNPs的聚集现象。即使放置4个月后也未观察到光谱变化。该合成材料在催化、光催化以及低成本等离激元器件的开发中具有应用前景。

金属氧化物半导体与金纳米颗粒（AuNPs）的组合已被研究作为新型材料。AuNPs的原位合成……

本实验方案的总体目标是提供具有独特纳米结构的新型金属纳米颗粒和金属氧化物半导体杂化材料。该方法可制备出一种新型的纳米结构杂化材料，称为金属纳米颗粒与径向半导体，可用于颜料、染料、催化剂及光催化剂。该技术的主要优势在于所获得的纳米结构杂化材料具有良好的透明性以及金属纳米颗粒的稳定性。演示该实验操作的是来自新泻的研究生 Shiori Kawamura。开始此操作前，将玻璃基底放入含有1 mol/L氢氧化钠水溶液的超声波清洗器中，进行30分钟的超声预清洗。完成后，用5至10 mL超纯水冲洗基底。将玻璃基底浸入0.1摩尔的盐酸水溶液中。三分钟后，用5至10毫升超纯水冲洗基底。随后，在纯水中对基底进行超声处理一小时以完成清洗。用纯水冲洗后，用吹风机将基底干燥两到三分钟，直至完全干燥。随后将预先制备的TNS胶体悬浮液以300微升等分试样滴加到玻璃基底上。将玻璃基底置于干燥烘箱中，在60摄氏度下干燥两小时，得到TNS浇铸薄膜。为实现TNS组分在玻璃基底上的热固定，将所获得的TNS铸膜置于烘箱中，在500摄氏度下中心加热3小时。重复该中心加热过程两次后，将处理后的TNS膜在室温避光条件下浸入0.2毫摩尔的甲基紫精二氯化物水溶液中，持续7小时。用5至10毫升超纯水冲洗所得样品，并在60摄氏度下避光干燥约1小时。接下来，将甲基紫精插层薄膜浸入25毫摩尔的氯金酸水溶液中，在室温避光条件下反应三小时。用5至10毫升超纯水冲洗所得样品，并在60摄氏度下避光干燥约一小时。随后，将载金插层的TNS薄膜浸入0.1摩尔的硼氢化钠水溶液中，在室温避光条件下反应半小时。将所获得的薄膜在60摄氏度下避光干燥约一小时。然后将居中的TNS薄膜浸入0.1摩尔的2-AET氯化物水溶液中，在室温下反应24小时。用5至10毫升超纯水冲洗所得薄膜，并在60摄氏度下避光干燥约一小时。接下来，将含有2-AET的薄膜浸入25毫摩尔的氯金酸水溶液中，在室温下反应3小时。用5至10毫升超纯水冲洗所得薄膜，并在60摄氏度下避光干燥约1小时。随后，在避光条件下，将2-AET金TNS薄膜浸入0.1摩尔的硼氢化钠水溶液中，在室温下反应半小时。最后，用5至10毫升超纯水冲洗所得薄膜，并在60摄氏度下避光干燥约一小时。通过能量色散X射线分析确认金在TNS薄膜中的吸附，结果显示钛和金的特征信号清晰可见。当甲基紫精TNS薄膜浸泡于四氯金酸溶液中时，两个特征X射线衍射峰向高角度区域偏移，表明金已被吸附。经硼氢化钠处理的薄膜表现出比金TNS薄膜更宽的信号，表明处理后规则的堆叠结构变得无序。原本透明的金插层TNS薄膜经硼氢化物处理后转变为金属紫色，提示形成了还原态的金纳米颗粒。中心TNS薄膜的D-002信号在2-AET处理后变得强烈且尖锐，表明其堆叠结构趋于有序，提示2-AET分子已插入至TNS层间。XRD 分析显示，经过硼氢化钠处理后，D-00 的信号变宽，表明其规则堆叠结构变得无序。薄膜颜色由透明变为红褐色，表明已形成金纳米颗粒。在常温常压下存放四个月后，金纳米颗粒与含 2-AET 的 TNS 层均未观察到光谱变化，表明金纳米颗粒对氧气具有良好的稳定性。一旦掌握，若操作得当，该技术可在三天内完成。在进行该实验时，重要的是要记住所有实验步骤均需在避光条件下进行，以避免TNS发生光化学反应。不过，为拍摄视频，我们的演示是在明亮条件下进行的。此外，切勿移动或晃动培养皿。按照此方法，还可制备其他金属纳米颗粒，如铜和银，以获得多种金属纳米颗粒及径向金属氧化物半导体杂化材料。该技术的发展为金属纳米颗粒领域的研究人员探索可持续化学中的催化剂和光催化剂提供了新的途径。观看本视频后，您应该能够很好地掌握如何合成金属纳米颗粒和径向半导体杂化材料。请注意，使用硼氢化钠氧化物时可能具有极高的危险性，在进行该实验操作时，必须采取预防措施，例如佩戴护目镜和手套。

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