用于丙烷脱氢反应的负载型Pt-Cu固溶体纳米催化剂的合成与测试

本研究的总体目标是合成具有小而均匀粒径的新型双金属催化剂，并测试其在烷烃脱氢反应中的性能。目的是理解实现高烯烃选择性、高反应速率、长寿命和热稳定性的基本原理。该催化剂合成方法通过调节溶液pH值，使载体表面带电并吸附带相反电荷的金属离子，从而优化金属物种在载体上的锚定。

需要严格控制煅烧和还原温度以获得较小的颗粒尺寸；共浸渍所选金属前驱体可确保强双金属相互作用，从而最终调控催化剂的活性与选择性。制备完成后，我们测定催化剂在烷烃脱氢反应中的反应速率、选择性和稳定性，以确定不同催化剂组成在性能上的差异，并将其与结构特征相关联。首先，用称量纸准确称取约五克干燥的二氧化硅，并转移至称量皿中。

混合过程中，逐滴加入水，直至二氧化硅完全润湿但无多余溶液。然后，重新称量润湿后的二氧化硅，以计算其吸收的水量，并确定二氧化硅载体的孔体积。为制备前驱体溶液，将0.125克三水合硝酸铜溶于1毫升水中，置于小瓶中，得到天蓝色溶液。

逐滴向硝酸铜溶液中加入氨水，生成氢氧化铜的深蓝色沉淀。继续加入氨水，直至深蓝色沉淀完全溶解，形成深蓝色溶液，且 pH 值大于 10。接着，向该溶液中加入 0.198 克四氨合铂硝酸盐。

然后加入水，使溶液总体积达到3.5毫升，与5克二氧化硅载体的孔体积相匹配。将溶液加热至70摄氏度，直至所有四氨合铂硝酸盐完全溶解。待溶解后的金属前驱体溶液冷却至室温后，逐滴加入到陶瓷蒸发皿中的5克二氧化硅中，并轻轻搅拌以打散结块的颗粒，从而实现溶液在载体上的均匀分布。

将铜铂比为0.7的浸渍二氧化硅负载催化剂置于125摄氏度的烘箱中干燥过夜。次日，在空气氛围下，以每分钟5摄氏度的恒定升温速率，于250摄氏度马弗炉中煅烧冷却后的催化剂前驱体3小时。随后，将煅烧后的催化剂转移至管式炉中进行还原。

在一根一英寸的石英管反应器中部放置一层一英寸厚的石英棉，通过塑料漏斗将冷却后的煅烧催化剂装入管中。然后将石英管放入程序控温的蛤壳式炉中。在室温下用氮气吹扫管内5分钟后，切换为氮气中含5%氢气的混合气，在相同流速下还原催化剂。

以每分钟5摄氏度的恒定升温速率将温度升至150摄氏度，并保持5分钟。随后，以每分钟2.5摄氏度的速率缓慢升温至250摄氏度，每升高25摄氏度后均需将温度保持15分钟。再以每分钟10摄氏度的速率升温至550摄氏度，并保持30分钟，以完成还原过程。

将5%氢气流切换回纯氮气以吹扫系统，并冷却至室温。然后卸载催化剂，将其储存于样品瓶中以备后续使用。在一根3/8英寸石英管反应器中部凹陷处放置一层半英寸厚的石英棉。

接下来，将40毫克铜与铂比例为0.7的负载型二氧化硅催化剂前体与960毫克二氧化硅在空瓶中混合，以稀释催化剂。使用塑料漏斗将催化剂混合物装入管式反应器中。用无尘擦拭布擦拭管两端的外壁，以去除任何污物，并确保与O形圈良好密封。

将管路接头连接到石英管反应器的两端，并将其安装到配有蛤壳式炉的反应系统上。随后，打开通入管式反应器的氮气气流。一分钟后，关闭反应器出口处的球阀。

待系统压力升至5磅/平方英寸表压后，关闭氮气入口管线上的球阀，以停止氮气流动并密封反应器系统。一分钟后，记录压力表读数。打开反应器出口的球阀释放压力，然后重新打开氮气入口管线上的球阀，使氮气流再次通入系统，进行一分钟的吹扫。

在运行反应前，先通入用氮气稀释的氢气以还原催化剂，并停止氮气流动。以10摄氏度每分钟的升温速率，将管式反应器加热至550摄氏度。对于丙烷脱氢反应测试，启动反应系统中的气相色谱仪（GC），并选择合适的分析气体组分的方法。

现在，将反应器的气体流切换至旁路线。以每分钟100立方厘米的流速通入5%丙烷和氮气稀释的5%氢气，再用氮气稀释。待丙烷气流稳定后，将旁路线气流注入气相色谱仪作为参考样品。

接下来，将气体流路切换回反应器管路以启动反应，并记录时间。反应进行四分钟后，将反应器出口气体通入气相色谱仪，以获取出口气体组分信息。最后，使用相应的峰分析软件对各个峰进行分析。

此处展示了铂催化剂与铂-铜催化剂的丙烯选择性随时间的变化。尽管铂催化剂的丙烯选择性在较高转化率下会下降，但以二氧化硅为载体、铜与铂比例为7.3的催化剂在不同丙烷转化率下仍能保持较高的丙烯选择性。在铂-铜催化剂中，催化剂的选择性几乎随铜含量的增加而呈线性上升。

较高的铜含量还能提高丙烷脱氢反应中每摩尔表面铂的转换速率。转换速率与催化剂中铜与铂的原子比之间存在接近线性的关系，且在所有反应测试中碳平衡接近100%。通过扫描透射电子显微镜（STEM）成像测定，单金属铂催化剂和铂-铜催化剂的平均粒径在2至3纳米之间。

随着铜与铂比例的增加，催化剂的X射线吸收精细结构光谱中散射图样的变化表明，铜含量增加导致双金属纳米颗粒的形成。铂及铂-铜催化剂的XRD图谱显示，其组成不同于有序合金的理想组成，且无超晶格衍射峰，表明铂与铜在催化剂中形成了无序固溶体结构。随着铜与铂比例的增加，衍射峰向更高角度偏移，证实该固溶体中铜的含量逐渐升高。

一旦掌握，浸渍步骤可在大约一小时内完成，所得产物具有均匀组成的小颗粒状一致性。通过浸渍法制备金属合金时，重要的是根据载体的类型调节溶液的pH值，并使用适当的金属配合物。溶液的体积应等于载体的孔体积。

观看本视频后，您应能充分理解如何合成负载型双金属催化剂，并测试其在烷烃脱氢反应中的催化性能。该方法具有广泛的适用性，可用于不同组成的催化剂以及多种化学反应。请务必注意，在金属催化剂存在下将氢气与空气混合极其危险，可能引发爆炸。

在向催化剂中加入氢气之前和之后，必须始终用氮气吹扫反应器。