Name: 结合固态和基于解决方案的技术合成及Chalcogenidoplumbates的反应（II或IV） (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-12-29T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 42 s
Description: 学习利用固态与溶液相结合的方法合成新型硫族铅酸盐材料。该技术高产率且能获得高纯度金属酸盐溶液，为无机化学与材料科学研究提供重要前驱体。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

本工作由德国研究基金会（DFG）在SPP 1708项目框架内提供资助。GT感谢利奥波第那国家科学院提供的博士后奖学金。

注意：操作化学品时务必小心。应采取常规安全预防措施，始终正确使用手套、护目镜和实验服。特别需要注意的是，所有含重金属元素的化合物及其元素来源均具有高毒性。1,2-二氨基乙烷为腐蚀性液体。碱金属及三元固态产物可能与空气和水分发生自燃反应。
注意：所有操作均在氩气氛围下进行，使用标准的施伦克（Schlenk）技术或手套箱技术，严格排除空气和外界湿气。含有重金属金属酸盐物种或前体的固体或溶液需避光保存，将相应容器用铝箔包裹，以防止发生光诱导分解。
1. 溶剂和溶液的制备
<ol>
	<li>将1 L新购的1,2-二氨基乙烷加入25 g CaH2中，搅拌过夜。回流（Tb = 116 °C）至不再产生H2（约12 h）。
	<ol>
		<li>在常压下蒸馏。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将1 L氧杂环戊烷（THF）加入10 g NaK合金中，搅拌过夜。回流（Tb = 66 °C）至少12 h，在常压下蒸馏。</li>
	<li>将150 mg [Rh(PPh3)3Cl]加入10 mL THF中，制备[Rh(PPh3)3Cl]的饱和溶液。室温（RT）下搅拌过夜，并用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤。</li>
</ol>
2. 高温固相反应
<ol>
	<li>PbSe2的合成
	<ol>
		<li>将3.81 g单质Se放入硼硅酸盐安瓿瓶中，再在其上方加入5 g单质Pb。使用氧/甲烷喷灯加热，直至熔体达到光学均匀（约10分钟）。在整个合成过程中，用软木环轻轻敲击安瓿瓶，使升华的Se从瓶壁脱落并重新落入反应混合物中。</li>
		<li>让安瓿瓶冷却至室温。在研钵中用研杵敲碎安瓿瓶，并手动清除所有残留的玻璃碎片。将粗产物PbSe2充分研磨。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>K2PbSe2的合成
	<ol>
		<li>将0.95 g单质K和5 g单质Pb放入厚壁硼硅酸盐安瓿瓶中。使用氧/甲烷喷灯缓慢加热，直至熔体达到光学均匀（约20分钟）。</li>
		<li>小心地将1.9 g单质Se颗粒加入熔融合金中。加料完成后，升高温度，直至反应混合物发出明亮的黄/白色辐射（约10分钟），并在此温度下保持10分钟。若辐射颜色变为纯亮白色（接近安瓿瓶熔点的温度），则需略微降低反应温度。</li>
		<li>让反应混合物冷却至室温。敲碎安瓿瓶，手动去除所有残留的玻璃碎片以及析出的铅粒。将粗产物K2PbSe2充分研磨。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 原位 还原
<ol>
	<li>合成 [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液
	<ol>
		<li>在圆底 N2 氟化瓶中加入 2 g PbSe2、3.1 g 18-crown-6、250 mL 1,2-二氨基乙烷和一根大搅拌子，置于搅拌器上。在室温下剧烈搅拌，并缓慢加入 0.45 g 单质 K。</li>
		<li>在室温下搅拌过夜，然后使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚（孔径：D3，16–40 µm 或 D4，10–16 µm）过滤溶液。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 溶剂热反应
<ol>
	<li>K4[PbSe4]·en·NH3 的合成
	<ol>
		<li>在标准不锈钢高压反应釜中的一个15 mL聚四氟乙烯内衬瓶内，放入0.5 g K2PbSe2和2 mL 1,2-二氨基乙烷，并将该内衬瓶置于10 mL玻璃小瓶中。将高压反应釜紧密封口后，放入烘箱中于150 °C加热5天。</li>
		<li>关闭烘箱，静置1天使其缓慢冷却至室温。将反应混合物转移至石蜡油中，在标准光学显微镜下（放大倍数15–40X）手动挑选K4[PbSe4]·en·NH3晶体。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. 反应性分层
<ol>
	<li>[(RhPPh3)6(µ3-Se)8]·0.5en 的合成
	<ol>
		<li>将 10 mL [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液置于 50 mL 的烧瓶中，加入 10 mL THF 中的饱和 [Rh(PPh3)3Cl] 溶液，搅拌过夜。</li>
		<li>使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤反应液，并在动态真空下缓慢除去溶剂，持续 24 小时。将粗反应产物转移至石蜡油中，在标准光学显微镜下（放大倍数 15–40X）手动挑选 [(RhPPh3)6(µ3-Se)8]·0.5en 的晶体。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>{[K(18-crown-6)]-[K(en)2]K[Rh3(CN)2(PPh3)4(µ3-Se)2(µ-PbSe)]}2·1.3en 的合成
	<ol>
		<li>将 10 mL [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] 溶液置于施伦克管中，小心地在其上层覆盖 10 mL THF 中的饱和 [Rh(PPh3)3Cl] 溶液。用铝箔完全包裹施伦克管，静置 4 周。</li>
		<li>将所得固体转移至石蜡油中，在光学显微镜下迅速挑选单晶。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
6. 溶液与化合物的分析
<ol>
	<li>加入50 mg的 &#34;K2PbSe2&#34; 将样品置于丙烯酸玻璃样品架上（该化合物会与单质硅反应），并用胶带覆盖。在环境条件下，将其放入粉末X射线衍射仪（PXRD）中，并在1小时内记录衍射数据23.</li>
	<li>加入0.6 mL [K(18-crown-6)]溶液2[Pb2Se3] 加入核磁共振（NMR）管中，并用保护胶带将NMR管彻底密封。迅速转移至NMR探头中并记录 77硒和 205分别使用至少 2,000 和 5,000 次脉冲的 Pb 核磁共振25.</li>
	<li>在光学显微镜下选择单晶，并将其安装在衍射仪的测角头 上。以高冗余度进行测量，以实现充分的吸收校正23-33.</li>
	<li>同时优化[Rh的电子结构和几何结构3中国台湾2(PPh3)4(µ3Se2(µPbSe)3-. 采用导体样屏蔽模型（COSMO），并将默认半径增加10%以考虑电荷补偿效应28.
	<ol>
		<li>计算振动频率以确保达到能量最低点28.</li>
		<li>基于密度泛函理论（DFT）波函数进行Mulliken和/或自然键轨道（NBO）分析，以获得原子电荷28.</li>
		<li>计算轨道内贡献 &#34;松弛的&#34; 以及 a) 完整簇合物、b) 无 CO/PbSe 的簇合物和 c) CO/PbSe 配体的原始结构，并比较结果28.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Zhao, L. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultralow+thermal+conductivity+and+high+thermoelectric+figure+of+merit+in+SnSe+crystals%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals.</a> Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).</li>
<li>Chung, I., Kanatzidis, M. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal+Chalcogenides%3A+A+Rich+Source+of+Nonlinear+Optical+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Mater%22%5BJournal%5D)">Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials.</a> Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).</li>
<li>Lhuillier, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Two-Dimensional+Colloidal+Metal+Chalcogenides+Semiconductors%3A+Synthesis%2C+Spectroscopy%2C+and+Applications%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications.</a> Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).</li>
<li>Heine, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+metal+chalcogenides%3A+ultrathin+inorganic+materials+with+tunable+electronic+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Acc.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties.</a> Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).</li>
<li>Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanostructured+metal+chalcogenides%3A+synthesis%2C+modification%2C+and+applications+in+energy+conversion+and+storage+devices%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices.</a> Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).</li>
<li>Jackson, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multiexciton+Solar+Cells+of+CuInSe2+Nanocrystals%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+Lett%22%5BJournal%5D)">Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals.</a> J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).</li>
<li>Androulakis, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dimensional+Reduction%3A+A+Design+Tool+for+New+Radiation+Detection+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Mater%22%5BJournal%5D)">Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials.</a> Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).</li>
<li>Sheldrick, W. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polychalcogenide+Anions%3A+Structural+Diversity+and+Ligand+Versatility%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).</li>
<li>Dehnen, S., Melullis, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+coordination+chemistry+approach+towards+ternary+M%2F14%2F16+anions%5BTitle%5D)+AND+%22Coord.+Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions.</a> Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).</li>
<li>Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Crystalline+Chalcogenides+in+Ionic+Liquids%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).</li>
<li>Heine, J., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((From+Simple+Chalcogenidotetrelate+Precursors+to+Complex+Structures+and+Functional+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).</li>
<li>Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Syntheses%2C+Structures%2C+and+Comprehensive+NMR+Spectroscopic+Investigations+of+Hetero-Chalcogenidometallates%3A+The+Right+Mix+toward+Multinary+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes.</a> Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).</li>
<li>Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ir3%28cod%293%28%C2%B53-S%292%5D%28%C2%B53-S%29SnCl%7D+2+%E2%80%93+a+Ternary+Ir-Sn-S+cluster+with+the+Iridium+Atoms+in+Three+Different+Chemical+Environments%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments.</a> Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).</li>
<li>Pyykkö, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Relativistic+Effects+in+Chemistry%3A+More+Common+Than+You+Thought%5BTitle%5D)+AND+%22Ann.+Rev.+Phys.+Chem%22%5BJournal%5D)">Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought.</a> Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).</li>
<li>Brazel, B., Hoppe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zur+Kenntnis+von+K4PbO4+und+Rb4PbO4%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).</li>
<li>Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+X-ray+Crystal+Structure+of+K4PbTe3%C2%B72%28en%29%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en).</a> Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).</li>
<li>Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dilead%28II%29+Chalcogenide+anions+Pb2Ch32-+%28Ch+%3D+Se%2C+Te%29%3A+A+207Pb%2C+125Te%2C+and+77Se+Solution+NMR+Study.+X-ray+crystal+structure+of+%282%2C2%2C2-crypt-K%2B%292Pb2Se32-%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-.</a> Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).</li>
<li>Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zintl+Ions%2C+Cage+Compounds%2C+and+Intermetalloid+Clusters+of+Group+14+and+Group+15+Elements%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).</li>
<li>Joannis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Action+du+sodammonium+et+du+potassamonium+sur+quelques+m%C3%A9taux%5BTitle%5D)+AND+%22C.+R.+Hebd.+Seances+Acad.+Sci%22%5BJournal%5D)">Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux.</a> C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).</li>
<li>Joannis, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sur+quelques+alliages+bien+d%C3%A8finis+de+sodium%5BTitle%5D)+AND+%22C.+R.+Hebd.+Seances+Acad.+Sci%22%5BJournal%5D)">Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium.</a> C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).</li>
<li>Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anorganische+Polyederverbindungen%2C+III.+Zintl%27s+%E2%80%9EPolyanionige+Salze%26%2334%3B%3A+Darstellung+und+Eigenschaften+der+kristallinen+Verbindungen+%5BNa4%C2%B77+en%5DSn9%2C+%5BNa4%C2%B75+en%5DGe9+und+%5BNa3%C2%B74+en%5DSb7+und+ihrer+L%C3%B6sungen.+Die+Kristallstruktur+von+%5BNa4%C2%B77+en%5D+Sn9%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Ber%22%5BJournal%5D)">Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze&#34;: Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9.</a> Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).</li>
<li>Demazeau, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvothermal+Processes%3A+Definition%2C+Key+Factors+Governing+the+Involved+Chemical+Reactions+and+New+Trends%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Naturforsch%22%5BJournal%5D)">Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends.</a> Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).</li>
<li>Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((K4%5BPbSe4%5D%E2%8B%85en%E2%8B%85NH3%3A+A+Non-Oxide%2C+Non-Halide+Inorganic+Lead%28IV%29+Compound%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).</li>
<li>Thiele, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((K2Hg2Se3%3A+Large-Scale+Synthesis+of+a+Photoconductor+Material+Prototype+with+a+Columnar+Polyanionic+Substructure%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Mater%22%5BJournal%5D)">K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure.</a> Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).</li>
<li>Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((About+the+Syntheses+of+Chalcogenidometalates+by+in-situ+Reduction+with+Elemental+Alkali+Metals%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).</li>
<li>Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+CHEVREL-like+Clusters+%5B%28RhPPh3%296%28%C2%B53-Se%298%5D+and+%5BPd6%28%C2%B53-Te%298%5D4-%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-.</a> Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).</li>
<li>Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis%2C+Structure+and+Electronic+Situation+of+%5BRh6Te8%28PPh3%296%5D%C2%B74C6H6%5BTitle%5D)+AND+%22+Zeitschrift+f%C3%BCr+Naturforschung+B%22%5BJournal%5D)">Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6.</a> Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).</li>
<li>Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%7B%C2%B5-PbSe%7D%3A+A+Heavy+CO+Homologue+as+an+Unexpected+Ligand%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">{µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).</li>
<li>Thiele, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Smallest+molecular+chalcogenidometalate+anions+of+the+heaviest+metals%3A+syntheses%2C+structures%2C+and+their+interconversion%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion.</a> Dalton Trans. , (2016).</li>
<li>Thiele, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvothermal+and+ionothermal+synthses+and+structures+of+amine-+and%2For+%28poly-%29chalcogenide+coordinated+metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Kristallogr%22%5BJournal%5D)">Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes.</a> Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).</li>
<li>Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organic+Cation+and+Complex+Cation-Stabilized+%28Poly-%29Selenides%2C+%5BCation%5Dx%28Sey%29z%3A+Diversity+in+Structures+and+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties.</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).</li>
<li>Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Syntheses%2C+Structures+and+Electronic+Properties+of+a+New+Series+of+Tellurides+of+the+Type+%5BSequestrated+Cation%5D2%5BTex%5D+%28x+%3D+1-4%29%5BTitle%5D)+AND+%22Z.+Anorg.+Allg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4).</a> Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

将传统的高温固相反应与基于溶液的方法相结合，能够生成并分离出仅通过其中一种途径无法合成的新型化合物。尽管在大多数情况下，中间物种的明确鉴定与完整表征困难重重，甚至本质上不可能实现，但该策略的基本思路清晰明了，可广泛应用于多种元素组合。此外，特定化合物的实际合成条件具有相当的灵活性，体系中其他离子物种的存在以及各元素相对比例的变化会影响产率，但不会阻碍目标产物的形成。例如，为获得最高产率，K4[PbSe4]·2en·NH323 的合成必须以名义组成为“K2PbSe2”的前驱相为起始原料；而使用其他前驱相（如“KPbSe”、“K4PbSe4”或“K2PbSe4”）时，虽仍可得到相同化合物，但产率较低。更令人意外的是，使用含高达30% Sb的工业铅（technical Pb）作为原料时，所得产物的产率甚至优于前述各相。这表明反应机理中可能存在一个Sb3+/Sb5+氧化还原步骤——例如...

硫属化合物（如 SnSe 或 CuInSe）是一类用途广泛的材料，在半导体、热电或非线性光学材料等领域具有广泛应用1-6。在硫属金属酸盐（chalcogenidometalates）中也存在类似的元素组成，其中金属处于形式上的正氧化态，并由带负电的（多）硫属化物配体配位，形成整体带负电的物种。与上述材料不同的是，这类金属酸盐还包含与阴离子亚结构明显分离的反离子。典型的阳离子包括（溶剂化的）碱金属、碱土金属、铵离子或鏻离子。通常情况下，含有硫属金属酸盐阴离子的盐类，其物理性质与其母体二元或三元化合物相似，例如具有相近的带隙以及光电和半导体特性。然而，由于每种元素组合内部可能形成多种多样的阴离子结构，从孤立的分子物种，到相互连接的链状和层状结构，再到扩展的三维框架，因此可以实现对各种性质更精细的调控，最终目标是定向合成具有理想性能的化合物。在维度降低的概念框架下，已有研究表明：随着每个化学式单位中反离子数量的相对增加，阴离子结构从三维经二维、一维逐步降低至零维（0D，代表分子物种），所观测到的带隙也随之减小7。此外，通过使用不同种类（或混合）的硫属化物配体，甚至可以实现对带隙的超精细调节8,9。
除了这些实际应用和前瞻性相关性之外，硫属金属酸盐仍因其新颖的阴离子结构类型的生成、异常化学键的发现与解释，以及其前所未有的性质而受到基础研究的广泛关注。然而，较轻的同族元素（即， 尽管含氧金属酸盐（通常称为氧金属酸盐）已被广泛研究，特别是其在催化领域的潜在应用，但较重的硫属金属酸盐的研究却少得多。
我们自己的研究兴趣一直集中在硫属四价金属酸盐（chalcogenidotetrelates）的合成、性质及其进一步反应活性即， 硅酸盐的较重同系物）10,11存在多种此类化合物，其范围涵盖水稳定且可溶的二元阴离子，例如 [SnTe4]4- 阴离子12；到有机、官能化及多元簇合物，例如{[Ir3（鳕鱼）3(µ3- S)2](µ3-S)SnCl}2 （cod = 1,5-环辛二烯）13我们最近的研究涉及以铅为中心金属原子的硫属铅酸盐。根据重原子的惰性电子对效应概念，由于相对论效应导致6s轨道稳定化，铅通常表现为+II形式氧化态。例外情况如PbO2 是强氧化剂，而较重的铅(IV)硫属化物， &#34;PbCh2,&#34; 迄今为止尚未被发现14. 对于硫属化铅(IV)阴离子而言情况相同，其中仅 [PbO4]4- 已有报道15 直到最近（见下文）。
除了已有一系列结构被研究的氧化铅(II,IV)酸盐外，硫属化铅(II)酸盐的例子还很少，仅有 [PbTe3]4-，带有三角锥形阴离子16；和 [Pb2Ch3]2-，其中 Ch = Se 或 Te，具有三角双锥形阴离子17这些是通过一种已用于生成Zintl离子的路线合成的。18高温下通过元素熔融合成多元金属间相后，再在螯合剂存在下用溶剂进行萃取，可得到所需（单）晶态产物。对于[Pb2Ch3]2- 阴离子，例如，一种名义成分为 &#34;KPbCh&#34; 在4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷（[2.2.2]crypt）存在下，已用1,2-二氨基乙烷（en）提取。该穴状配体对于结晶至关重要，因其可增大有效阳离子半径，形成{K[2.2.2]crypt}+ 复杂抗衡离子，以更好地匹配阴离子尺寸，并屏蔽正电荷，从而抑制溶液中阴离子的电子回授。这类含有包合阳离子的盐通常表现出较高的结晶倾向，因此与未使用隔离剂的相应盐相比，产率相对较高。然而，由于穴状配体的合成较为繁琐或价格较高，限制了此类方法的大规模应用。
相比之下，K4[PbTe3]·2en 通过以下方式合成： 原位 溶液中的还原反应，早在1891年已用于制备著名的Pb94- 阴离子19,20对于后者，将碱金属单质加入低温液氨中铅的悬浮液，而碲化亚铅盐则采用名义组成为 &#34;PbTe2&#34; 在室温下再次通过加入单质钾进行还原。
我们在此介绍的获得此类金属酸盐物种的首个方法，是上述两种途径的结合。该方法首先采用固相合成，随后在廉价螯合剂（如1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷（18-冠-6））存在下于溶液中进行还原；或者利用溶剂自身螯合碱金属进行还原，无需额外添加螯合剂，类似于[Na4（en）7][Sn9]21我们的第二种方法同样始于高温合成，但随后对所得物相进行溶剂热萃取（即， 在升高的温度和压力下进行提取22接下来，我们将介绍这两种合成方法，以及应用这些反应路径所获得的一些最新研究结果。

<table><tbody><tr><td>乙二胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>E26266-2.5L</td><td></td></tr><tr><td>氢化钙</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>213268-100G</td><td></td></tr><tr><td>四氢呋喃</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757-1L</td><td></td></tr><tr><td>钠</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>71172-1KG</td><td></td></tr><tr><td>钾</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>244864-50G</td><td></td></tr><tr><td>三(三苯基膦)氯化铑</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>199982-5G</td><td></td></tr><tr><td>铅</td><td>Acros</td><td>222625000</td><td></td></tr><tr><td>硒</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>209643-50G</td><td></td></tr><tr><td>18-冠-6</td><td>Acros</td><td>181561000</td><td></td></tr></tbody></table>

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(ii或iv)的合成与反应性

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

各阶段 &#34;PbCh2&#34; （Ch = Se，Te）通过固相合成获得（即，在惰性条件下于石英玻璃安瓿中通过元素融合制备）。在胺类溶剂中使用碱金属单质还原此类相，可得到由[PbTe组成的结晶性硫属化亚铅(II)盐3]2- 或 [Pb2Ch3]2- 阴离子，具体种类取决于所使用的阳离子螯合剂：冠醚（如18-冠-6）或穴醚（如[2.2.2]穴醚）。此类阴离子溶液与过渡金属化合物反应，可生成（多）硫属阴离子或过渡金属硫属化物簇合物，其中包括含有µ-PbSe配体的簇合物（即，目前已知最重的CO同系物。
相比之下，具有标称组成的相的固态合成 &#34;K2PbSe2&#34; 通过元素的连续反应及随后在胺类溶剂中的溶剂热处理，得到首例非氧化物/卤化物的无机四价铅化合物：一种盐类的 正交-硒合铅(IV)阴离子 [PbSe4]4-。这一结果出乎意料，因为考虑到Pb(IV)和Se(-II)的氧化还原电位。此类方法还可进一步应用于其他元素组合，从而形成含有二元[HgTe2]2- 或 [BiSe3]3- 阴离子，或用于大规模合成 K2Hg2Se3 或 K3BiSe3 通过固相法。
所有化合物均通过单晶X射线衍射和元素分析进行表征；铅酸盐溶液可通过 205Pb 和 77Se 或 127Te NMR 技术。采用密度泛函理论方法的量子化学计算可用于能量比较，还可进一步揭示电子构型，从而阐明成键情况。研究发现，含 Rh 的分子型 Chevrel 结构化合物表现出离域的混合价态，而类似的碲化钯酸根阴离子则为电子精确型；具有 µ-PbSe 配体的团簇在能量上优于假设的 CO 类似物，这与该类似物合成尝试失败的结果一致。[PbSe 中形式上的 Pb(IV) 具有稳定性4]4- 阴离子的稳定性主要源于其在晶格中的适当稳定作用。

通过单晶衍射实验、元素分析和量子化学计算，已证实正-硒化铅阴离子[PbSe4]4-23 的存在（见图1，右上）。晶体结构精修结果证实了近乎完美的四面体配位几何构型，这与四价铅离子的预期结构相符；而密度泛函理论（DFT）计算则解释了能量上稳定的a1表示态，该态有助于阴离子整体的稳定性（见图1，右下）。该阴离子以其钾盐形式被分离出来，可能归因于阴离子本身出乎意料的稳定性，但主要原因是其能够融入一个合理的晶体结构中。这一点可通过与同系物——已知的[SnTe4]4-——在结构参数上的相似性得以合理解释。K4[PbSe4]·en·NH3是首例不含高电负性配体（如氧或氟原子）的无机四价铅化合物。
<p class="jove_conte...

通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”2（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

“PbCh2”（Ch = Se, Te）相系通过固相合成法获得（即在惰性气氛下将元素于石英管中熔融合成……）

这种结合固态与溶液化学方法的总体目标是合成具有本征半导体特性的新型材料。该方法有助于回答无机化学与材料化学领域中的一些关键问题，例如如何合成通过传统合成方法难以获得的化合物，或如何获得具有非常见氧化态、配位模式或配体的化合物。该技术的主要优势在于产率高，并可获得具有反应活性的纯金属酸盐和铁溶液，这些溶液可用作前驱体或进一步反应性研究的原料。尽管该方法可为最重金属原子的类金属化合物的化学性质提供见解，但也适用于其他金属酸盐。通常，初学者会遇到困难，因为所有操作都必须在严格隔绝空气、湿气以及某些情况下避光的条件下进行。为合成准备干燥溶剂时，首先将一升新购买的1,2-二氨基乙烷加入25克氢化钙中。将混合物加热回流，直至不再产生氢气，然后在常压下蒸馏该混合物。将10克钠钾合金加入1升四氢呋喃（THF）中，加热回流至少十二小时，然后在常压下蒸馏该混合物。通过向300毫克威尔金森催化剂中加入20毫升四氢呋喃（THF），制备该催化剂的饱和溶液。室温下搅拌过夜后，使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚对混合物进行过滤。将3.81克单质硒放入石英安瓿中，并加入5克单质铅。使用氧-甲烷喷灯加热固体，直至熔体达到光学均匀，约需十分钟。在整个合成过程中，用软木环轻轻敲击安瓿，使升华的硒从安瓿壁上脱落，并重新落入反应混合物中。待反应混合物冷却至室温后，用研钵和研杵小心敲碎安瓿。手动移除安瓿中所有残留的碎片，然后充分研磨粗制的硒化铅。接着，将0.95克单质钾和5克单质铅放入一支厚壁石英安瓿中。用氧-甲烷喷灯缓慢加热固体，直至熔体达到光学均匀，约需20分钟。将1.9克单质硒颗粒小心加入熔融合金中。加料完成后，升高温度直至反应混合物发出明亮的黄白色辐射，并在此温度下保持10分钟。若辐射颜色变为纯亮白色，则需略微降低反应温度。待反应混合物冷却至室温后，用研钵和研杵将安瓿瓶敲碎。手动移除安瓿瓶残留的所有碎片以及单质铅的锭块，然后充分研磨粗制的硒化铅钾。取一克硒化铅、1.55 克 18-冠-6 和一根较大的搅拌子，放入圆底氮气瓶中。将烧瓶转移至搅拌器上，加入125毫升1,2-二氨基乙烷。在室温下剧烈搅拌，然后加入0.23克单质钾。新切开的钾具有很强的黏性。在此步骤中，该物质在加入前已覆盖于硒化铅粉末中。在加入各种化学试剂的过程中，绝对不允许任何水分进入烧瓶。我们采用反向气流技术，使惰性气体从烧瓶中吹出，从而防止空气进入。在室温下搅拌过夜后，用低孔隙度的惰性气体过滤烧结片将溶液充满。取0.5克硒化铅钾和2毫升1,2-二氨基乙烷，置于5毫升玻璃小瓶中。将该玻璃小瓶放入15毫升聚四氟乙烯（PTFE）内衬瓶中，再将PTFE内衬瓶放入标准不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜紧密封口后，在150 °C的烘箱中加热五天。五天后，关闭烘箱，使其缓慢冷却至室温，持续一天时间，然后将反应混合物转移至石蜡油中，在标准光源显微镜下（15至40倍放大）手动挑选产物晶体。取10毫升冠醚溶液置于50毫升圆底烧瓶中，加入10毫升饱和的威尔金森催化剂溶液，搅拌过夜。反应完成后，使用低孔隙度的惰性气体过滤坩埚过滤溶液，并在动态真空条件下缓慢除去溶剂，持续24小时。将粗反应产物转移至石蜡油中后，在标准光源显微镜下以15至40倍放大倍数手动挑选Chevrel型团簇晶体。随后，取10 mL冠醚溶液加入Schlenk管中，再小心地在其上层叠加10 mL饱和的Wilkinson催化剂溶液。用铝箔覆盖Schlenk管，静置四周。四周后，在显微镜下将所得固体转移至石蜡油中并挑选单晶。通过单晶衍射实验、元素分析和量子化学计算，确认了邻位硒铅酸根阴离子的存在。晶体结构精修证实了近乎完美的四面体配位几何构型，而密度泛函理论（DFT）计算则解释了能量上稳定的A型结构表示，该表示有助于阴离子整体稳定性的形成。通过该方法还可获得其他金属酸盐材料，例如二钾二汞三硒，这是一种具有多阴离子亚结构的半导体和光电导材料。由于其带隙过大，可通过合成更重的碲类似物来减小带隙，从而提高其光电导性。高产率的含杂质金属阴离子可用于进一步的反应性研究，以生成分子型Chevrel型化合物。该膦饱和物种包含混合价态的铑离子，由于电荷高度离域，通过单晶衍射确定的结构无法进行形式氧化态的指认。碲化钯酸盐簇为电子精确型，其中钯离子呈现畸变的平面正方形几何构型。类似的合成方法可得到含有三铑二硒化物单元的化合物，这些单元呈三角双金属结构，硒位于顶点位置，铑位于基底平面。这些单元构成了不同阴离子簇合物的核心结构。通过加入抗衡离子螯合剂，可将这些单元分离出来。一旦掌握，该技术可在一天内完成，从而以高产率获得高纯度的金属酸盐。在进行该操作时，需牢记这些化合物对空气和水分高度敏感，而对于含重元素的金属酸盐（如碲化铅盐），还需注意其对光敏感。按照本方法操作后，其他含有轻金属或早期过渡金属原子的金属酸盐材料也应能够获得。这扩展了已知化合物的库，并实现了对所需特性的精细调控。观看本视频后，您应能充分理解如何结合固相法和溶液法合成新型金属酸盐材料。请务必注意，操作重金属及其化合物可能具有极高危险性，在进行本实验时，应始终采取预防措施，例如穿戴合适的实验服，并备好沙子以备灭火之用。

combining-solid-state-solution-based-techniques-synthesis-reactivity

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

结合固态和基于解决方案的技术合成及Chalcogenidoplumbates的反应（II或IV）

通过制备性共冷凝技术获得的亚稳态 Sn(I)...

使用共冷凝技术合成亚稳态 Sn(I) 卤化物溶液制备 [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 的合成方法

提出了一种合成含预定金属中心序列的水溶性多金属肽阵列的潜在通用方法。...

水溶性金属-有机配合物阵列的合成

本文描述了一种三膦盐溴化物的合成方法，并通过其与一种N-杂环卡宾及一种阴离子双膦配体的反应，阐述了其作为P+转移试剂的应用，分别生成了NHC稳定的P(I)阳离子和含P(I)的两性离子。...

三膦𬭩溴化物盐的制备与反应活性：一种方便且稳定的磷(I)源

在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。...

合成用于结晶半导体陀螺形金属-硫框架的巯基构筑单元

本文介绍了一种合成In37P20(O2C14H27)51团簇并将其转化为磷化铟量子点的实验方案。...

In37P20(O2CR)51 纳米团簇的合成及其向InP量子点的转化

本文描述了一种在无空气条件下，由低价金属与多齿膦配体合成低价金属有机框架材料（LVMOFs）的实验方案。所得材料可作为基于低价金属的均相催化剂的非均相催化仿生材料，具有潜在应用价值。...

利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

目标合成新的金属有机框架（MOFs）具有挑战性，其发现依赖于化学家的知识与创造力。高通量方法能够快速高效地探索复杂的合成参数空间，从而加速结晶化合物的发现，并促进合成与结构规律的识别。...

利用高通量方法发现并优化基于异网状Al(III)膦酸盐的金属-有机框架化合物的合成

在此，我们介绍一种合成两种金属硫族化合物（Cu1.8通过使用元素前驱体的超快速（秒级）、无溶剂、一步式机械化学合成方法，制备适用于热电材料的S和SnSe。同时，我们展示了在行星式球磨过程中对研磨罐内温度的实时监测 原位 由新开发的设备完成。...

展示适用于热电材料的金属硫族化合物机械化学合成的简便性及原位温度监测

双热退火法能够实现II型半导体硅笼形化合物薄膜的制备。通过合成后的处理步骤，包括热压和反应离子刻蚀，以改善材料性能。该方法为制备适用于下一代电子和光子器件的可调谐笼形化合物薄膜提供了一条可行的途径。...

II型硅笼形物薄膜的制备与优化

钌膦配合物广泛用于均相催化反应，如氢化反应。本文报道了一系列含N-三膦配体N(CH2PPh2)3的新型三齿钌配合物的合成。此外，还描述了二氢化钌–N-三膦配合物与乙酰丙酸的化学计量反应。...

一系列钌N-三膦Ph配合物的合成、表征与反应性研究

学习利用固态与溶液相结合的方法合成新型硫族铅酸盐材料。该技术高产率且能获得高纯度金属酸盐溶液，为无机化学与材料科学研究提供重要前驱体。

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

探索更多视频