Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

本实验的总体目标是使用双束聚焦离子束系统制备用于原位电化学循环的电化学活性全固态薄膜纳米电池。这种方法可以帮助回答固态电化学领域的关键问题，揭示埋藏的固-固界面的性质，包括它们在循环过程中的热力学和电化学稳定性。这种原位技术的主要优点是纳米电池永远不会暴露在外部因素中，从而可以不受阻碍地查看限制固态电池运行的动态过程。

Tarascon 小组准备的第一个薄膜电池横截面激发了我们进一步制造一种能够进行原位表征的电化学活性纳米电池。首先为实验准备样品。这是用于该协议的薄膜电池的示例。

电池的活性层位于铝基板上直径为 2 毫米的区域。此原理图中提供了其结构的详细信息。基材是氧化铝。

在此之上，是一个铂阴极集流器，然后是钴酸锂阴极。接下来，有磷氧氮化锂电解质、非晶硅阳极和铜阳极集流体。该实验需要双扫描电子显微镜和聚焦离子束仪器。

它应该配备一个显微作器。另一个必需的仪器是低电流恒电位仪。通过屏蔽电馈通将电化学工作站的阴极引线连接到载物台。

在内部，使用带有外露尖端的屏蔽线将馈通件连接到载物台。在恒流模式下使用电化学工作站对馈通电路进行低电流噪声测试。在查看数据时，当前分辨率应小于 picoamp，如本例所示。

现在将电化学工作站的阳极引线连接到显微作器接地电缆。以下是协议中此时的电气连接。请注意，示例尚未挂载。

将铜 TEM 提升网格引入腔室。网格应该是导电的，并且有手指可以安装纳米电池。首次安装时，网格的手指应与电子束平行。

在这种设置中，电子束和离子束之间有 52 度角。在 25 毫米扫描电子显微镜存根上贴上双面碳胶带，然后将电池安装在胶带上，铝面朝下。使用导电胶带将集流体电气连接到短截线。

此时，将带有电池的短线安装到双光束设置中。这是腔室中的存根和电池，为实验做好准备。要继续，请开始向下抽气。

准备好后，打开电子束和离子束。加载时，电池的集流体垂直于电子束方向。倾斜样品，使离子束垂直于电池的集流器。

设置实验期间的离子束电压和离子束像素停留时间。从电流收集器开始。选择 20 微米 x 2 微米的区域。

然后，使用聚焦离子束沉积 1.5 至 2 微米的有机金属铂。接下来，使用铂沉积物周围的薄膜电池组。准备铣削一个矩形，其深度为活性薄膜层以下 1 微米。

使用 Step-pattern 横截面聚焦离子束铣削选项进行铣削。在铂沉积物的另一侧铣削一个对称区域以定义纳米电池。接下来，在两个区域使用横截面清洁程序，以清楚地暴露分层结构。

现在，将电池向后倾斜，使其集流体面向电子束。纳米电池的一侧现在可以接触到离子束。使用以平行 J 形切割创建的矩形底切来隔离大部分纳米电池。

然后，将电池旋转 180 度以露出电池背面。对底切重复铣削步骤，以隔离纳米电池的底部和侧面。对于后续步骤，再次将样品旋转 180 度。

此时，将设置在停放位置的显微作器插入。慢慢地将显微作器移动到纳米电池上的铂上，并使其接触。准备将显微作器固定到电池的铂区域。

使用离子束沉积铂以固定两者。连接显微作器后，从样品中取出纳米电池。确定用于铣削的纳米电池的最后一个连接部分。

离子研磨此区域以将其与样品分离。用显微作器垂直抬起纳米电池。将 nanobattery 移至铜质提升网格。

将纳米电池与提升网格接触，并准备将其安装在那里。使用离子束沉积两微米的铂以将其固定到位。这是提升网格上纳米电池的不同视图。

接下来，拆下显微纵器。安排铣削它和纳米电池之间的连接。离子铣削去除显微作器和纳米电池之间的连接。

移动显微作器，将已安装的纳米电池连接到铜栅上。对于后续步骤，倾斜载物台，使离子束平行于纳米电池横截面。在纳米电池的安装边缘附近，在 5 微米宽的部分上使用清洁程序。

清洁程序是为了清楚地看到电化学活性层。接下来，准备在阴极集流体和铜栅之间建立电接触。使用聚焦离子束，沉积 500 纳米厚的铂以连接两者。

这些图像从不同角度显示了沉积步骤的效果。这是沉积前的纳米电池。在这张照片中，铂金在沉积后很明显。

准备使用离子束去除 3 微米宽的阳极、阳极集流体和电解质段。删除该段会将这些元素与铜栅隔离开来。这是此步骤后纳米电池的另一种视图。

在进行电气接触之前隔离阳极和阳极集流体是协议中描述的最关键步骤。如果没有适当的连接和隔离，纳米电池将短路并且不会循环。接下来，倾斜载物台，使用离子束小心地将矩形清洁横截面应用于纳米电池的侧面，以去除重新沉积的材料。

清洁后，各个层清晰可见。接合显微纵器，使其与阳极收集器上方的铂接触。用离子束沉积 0.2 纳米厚的铂，以连接显微作器和集流体。

现在，在恒电位仪控制器上，设置电流参数并在恒电流循环模式下运行恒电位仪以执行原位循环。该曲线表示电流密度为每平方厘米 50 微安的聚焦离子束制造的纳米电池的电化学充电曲线，显示容量为每平方厘米 12.5 微安小时。具有不同电流密度（每平方厘米 1.25 毫安）的不同曲线，导致容量为每平方厘米 105 微安小时。

两条曲线都显示了 3.6 伏的平台。以下是电流密度为每平方厘米 60 微安的纳米电池充电和放电曲线。充电容量限制为 30 分钟。

放电容量限制为 2 伏。这表明大约 35% 的可逆性一旦掌握，如果执行得当，这项技术可以在三个小时内完成，但请记住，循环的长度可以根据需要延长。在尝试此过程时，请务必记住避免使用 E 束或离子束进行不必要的成像，因为这可能会损坏设备。

在演示了电化学活性纳米电池的制造之后，类似的纳米电池可以转移到原位 TEM 循环支架上，以便更全面地分析循环过程中的界面。看完这个视频，你应该对如何提取薄膜电池的横截面以及如何在双光束 FIB 中制造电化学活性纳米电池有很好的了解。