通过冷冻聚焦离子束铣削与扫描电子显微镜和光谱学耦合，对液固界面进行纳米级表征

低温聚焦离子束（FIB）和扫描电子显微镜（SEM）技术可以为完整固液界面的化学和形态提供关键见解。详细介绍了制备此类界面的高质量能量色散X射线（EDX）光谱图的方法，重点是储能器件。

冷冻SEM和FIB方法可用于研究固液界面和生物样品，同时保留样品的天然结构。该技术的主要优点是冷冻SEM允许用户快速探测具有数十纳米分辨率的纽扣电池电极等宏观设备的界面。首先安装冷冻SEM载物台和抗污染器。

抽真空SEM室并调整气体注入系统，GIS，铂源，以便在插入时，源将位于距样品表面约五毫米的位置。将GIS温度设置为28摄氏度，然后打开快门以向系统通风30秒，以清除任何多余的材料。然后，让SEM室撤离至少八个小时。

在疏散期结束时，将显微镜和准备阶段设置为零下175摄氏度，并将抗污染器设置为零下192摄氏度。要使样品玻璃化，请依次用液氮填充氮气双锅吸盘的主体积和周围体积，直到液氮停止冒泡。用盖子密封填充的吸盘机，然后启动雪泥泵。

当液氮开始凝固时，开始排出雪泥锅。一旦压力足够高以允许打开锅，快速但轻轻地将样品放入氮气中。当样品周围的沸腾停止时，使用预冷的转移棒将样品转移到预冷的SEM穿梭的真空室中，就在氮气开始冻结之前。

快速将穿梭车转移到制备室的气闸中，并在输送系统上泵送。如果需要，将5至10纳米的金钯层溅射到样品表面上以减轻充电。然后，将样品穿梭尽可能快速，平稳地转移到冷却的显微镜载物台上。

对于样品表面成像，首先以100 X放大倍率对样品进行成像。接下来，将样品带到大约的偏心高度，并获取第二张低倍率图像。选择玻璃化液体内的牺牲测试区域，并识别由于光束损坏或充电而可能存在的任何潜在问题。

在示例中搜索感兴趣的区域。识别区域后，倾斜样品，使表面垂直于铂 GIS 针的方向，然后插入 GIS 针。将表面升温至28摄氏度，打开阀门约2.5分钟，然后缩回源头。

将样品穿梭机向聚焦离子束源倾斜，并将有机金属铂暴露在30千伏离子束中，2.8纳安和800 X放大倍率30秒。然后，用电子束对样品表面进行成像，以验证表面是否光滑且没有任何充电迹象。为了制备横截面，首先使用30千伏的离子束和约2.8纳安的较低体球研磨电流来获取样品表面的快照。

确定感兴趣的特征并测量横截面的粗略位置。要为 X 射线创建侧窗，请绘制一个相对于沟槽所在位置旋转 90 度的常规横截面，并将侧窗的一条边与所需的最终横截面大致齐平。调整旋转图案的大小，以最大化退出横截面曲面的 X 射线数。

使用高电流创建规则的横截面，该横截面刚好足够大以揭示感兴趣的特征，并使用30千伏的离子束和感兴趣的电流来获取样品表面的快照。确定感兴趣的特征并完成沟槽的放置。沟渠应越过感兴趣特征的任一侧几微米。

确认沟槽边缘和所需的最终横截面之间有一微米的材料，并使用铣削应用将Z深度设置为两微米，定期暂停铣削过程以根据需要用电子束对横截面进行成像。当沟渠比感兴趣的特征深得多时，请注意创建粗糙沟槽以引导深度所需的时间。为了形成最终的，干净的横截面，将离子束电流降低到约0.92纳安，并对样品表面进行成像。

验证感兴趣特征的位置后，使用聚焦离子束软件绘制清洁横截面，并将清洁窗口与预制沟槽重叠至少一微米，以帮助减轻再沉积。然后，使用创建沟槽所需的时间来设置 Z 深度值。对于 EDX 映射，请为样品选择适当的光束条件，并定向样品以最大化 X 射线计数。

插入EDX检测器并设置适当的处理时间。在探测器软件中，打开显微镜设置并启动电子束图像。单击"命中记录"以测量计数率和死区时间。

如果需要调整死区时间，请更改 EDX 时间常数。确定探测器条件后，收集电子束图像并打开图像设置以选择位深度和图像分辨率。选择 X 射线贴图分辨率、光谱范围、通道数和贴图停留时间。

能量范围可以像使用的光束能量一样低。然后，在 EDX 软件中，选择要映射的区域。映射完成后，将映射另存为数据多维数据集。

这些在25摄氏度和零下165摄氏度下研磨的裸锂箔图像突出了冷却到低温如何帮助在聚焦离子束铣削过程中保存样品。对于EDX实验，应优化聚焦离子束铣削几何形状，并考虑EDX探测器的位置。在这里，可以观察到以锂金属电池为例制备的冷冻固定样品和制备不良样品之间的差异。

虽然两种样品名义上都是按照相同的程序制备的，但短暂暴露于空气中很可能导致在制备不良的样品中观察到的表面反应。在非最佳条件下映射1，3-二氧戊环，1，2-二甲氧基乙烷中的锂沉积物会导致对比度变化，这可能表明最初保存良好的界面由于映射过程中的辐射损伤而丢失。相比之下，锂嵌入玻璃化电解质和下面的锂基底的图谱在2千伏和0.84纳安下进行，保留了样品表面形貌。

虽然在映射后仍然可以看到一些损坏，但损坏的程度大大降低了。在该分析中，EDX映射用于定位在二氧化硅水凝胶中生长的氧化铁纳米颗粒。大视场扫描允许识别感兴趣区域，而更本地化的扫描则用于特定部位的铣削。

样品充电可能不利于此过程的成功。请记住根据需要降低光束电流和停留时间，以限制充电的影响。在此之后，可以执行冷冻FIB剥离以制备用于TEM分析的位点特异性薄片。

可以在亚埃级分辨率下对样品进行成像，并在TEM仪器中使用EELS和EDX绘制化学分布图。