Reduktive Elektropolymerisation eines Vinyl-enthaltenden Poly-pyridyl Komplexe des Glaskohlenstoffs und fluordotiertem Zinnoxidelektroden

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments ist es, ein verallgemeinertes Elektropolymerisationsverfahren zur Bindung von Redox-Wirkstoffen an Elektrodenoberflächen zu demonstrieren. Dies wird durch die Synthese von Molekülen erreicht, die polymerrealisierbare funktionelle Gruppen an das aktive Redoxzentrum anhängen, um größere monomere Verbindungen aufzubauen, die polymerisierbar sind. In einem zweiten Schritt werden die neu synthetisierten redoxaktiven monomeren Verbindungen in einer elektrolytischen Lösung in einer sorgfältig kontrollierten elektrochemischen Zellumgebung platziert, die die Monomere für Elektropolymerisationsversuche vorbereitet.

Als nächstes werden die Monomere standardmäßigen elektrochemischen experimentellen Verfahren unterzogen, um eine Elektropolymerisation an der Oberfläche der Elektrode zu induzieren. Die Ergebnisse zeigen, ob stabile oberflächenmodifizierte Elektropolymere hergestellt werden, basierend auf nachfolgenden zyklischen Volumentelemetrie-Experimenten und frischer Elektrolytlösung ohne den Monomervorläufer und die UV-Vis-Spektroskopie von filmmodifiziertem Fluor, dotiertem Zinnoxid oder FTO-Objektträgern. Der Hauptvorteil dieser Technik gegenüber bestehenden Methoden wie Phosphonat- oder Carboxylat-Metalloxid-Elektrodenoberflächenabsorption besteht darin, dass Elektropolymere nicht durch leicht hydrolysierbare kovalente Bindungen, sondern durch Ausfällung an Elektrodenoberflächen absorbiert werden.

Dies macht Elektropolymere zu einem brauchbaren Substratmaterial, das auf Elektrodenoberflächen über einen weiten pH-Bereich wirkt und auf einer Reihe von elektroaktiven Substraten platziert werden kann. Diese Methode kann helfen, Schlüsselfragen im Bereich der solaren Brennstoffe zu beantworten, wie z.B. können wir modifizierte Elektroden verwenden, um Lichtenergie zu absorbieren und in elektrische Energie umzuwandeln? Und können wir modifizierte Elektroden verwenden, um elektrische katalytische Umwandlungen von reichlich vorhandenen kleinen Molekülen und zu gespeicherter Energie durchzuführen?

Im Allgemeinen ermöglicht uns diese Methode, grundlegende Unterschiede zwischen frei diffundierenden und oberflächengebundenen anorganischen und organischen metallischen Verbindungen kennenzulernen. Im Allgemeinen können Personen, die mit dieser Methode noch nicht vertraut sind, aufgrund der zahlreichen experimentellen Faktoren, die den Erfolg der Elektropolymerisation und des Anheftens von Verbindungen an Elektrodenoberflächen beeinflussen können, Schwierigkeiten haben, reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Dies setzt voraus, dass die intrinsischen Eigenschaften der Monomere die Oberflächenabsorption nicht verhindern.

Erster Platz: 0,969 Gramm Tetra- und Butylammoniumhexafluorphosphat in einem flammgetrockneten 25-Milliliter-Messkolben. Dann werden trockenes Acetylnitril, um den Kolben auf den Volumenplatz zu bringen, 0,0049 g der zuvor zubereiteten Verbindung in ein trockenes Vier-Gramm-Fläschchen gegeben und vier Milliliter der Tetra- und Butylammoniumhexafluorphosphat-Stammlösung hinzugefügt. Nach diesem Transfer werden 3,5 bis vier Milliliter der resultierenden rot-orange gefärbten Elektrolytlösung in das zentrale Kompartiment einer Zelle mit drei Kompartimenten gegeben.

Nachdem jedes Kompartiment durch einen Glasbund mittlerer Porosität getrennt ist, füllen Sie schnell die äußeren Kammern der Zelle mit drei Kammern zu einem gleichen Anteil, der Stiellösung des mittleren Fachs, mit einem Teil der verbleibenden trockenen 0,1 molaren Tetra- und Butylammoniumhexafluorphosphatlösung, um ein Austreten in die äußeren Kammern zu verhindern. Schneiden Sie an dieser Stelle einen Schlitz in drei Gummisepten und führen Sie einen dünnen Schlauch aus POLYTETRAFLUORETHYLEN oder PTFE durch jeden Schlitz. Schieben Sie die Silber-Silbernitrat-Referenzelektrode durch eine der Septen.

Legen Sie dann den PTFE-Schlauch der Referenzelektrode in eines der äußeren Kammern und verschließen Sie das Fach mit dem Septum. Nachdem Sie die Gegenelektrode aus Platindrahtgaze durch ein anderes Septum geführt haben, legen Sie den PTFE-Schlauch aus Platindraht in eines der äußeren Fächer und verschließen Sie das Fach mit dem Septum. Führen Sie eine frisch polierte, drei Millimeter große glasartige Kohlenstoffelektrode durch das verbleibende Septum und platzieren Sie sie so, dass die Elektrode in der Lösung schwebt.

Führen Sie für eine FTO-Schiene einen Draht, der mit einer Krokodilklemme verbunden ist, durch das Septum und klemmen Sie die Schiene mit der Krokodilklemme fest. Legen Sie dann den Objektträger in die Lösung und stellen Sie sicher, dass die leitfähige Seite im eingetauchten senkrecht zur Gegenelektrode steht. Nehmen Sie als Nächstes ein UV-Vis-Spektrum des FTO-Objektträgers auf, indem Sie den Objektträger in eine Position im Strahlengang des Spektrometers bringen, die zur Gewährleistung der Konsistenz vorbestimmt wurde.

Verbinden Sie anschließend ein Ende des Tigon-Schlauchs mit der Stickstoffversorgung und das andere Ende mit einem Gaswäscher, der Acetonitril enthält. Nachdem Sie ein weiteres Stück Tigon-Schlauch geschnitten haben, verbinden Sie ein Ende mit dem ausströmenden gewaschenen Acetylnitril-Stickstoff und verbinden Sie das andere Ende mit einem Vier-Wege-Splitter. Nachdem die PTFE-Schläuche mit den drei verbleibenden Anschlüssen des Vier-Wege-Splitters verbunden wurden, tauchen Sie die PTFE-Schläuche in die Lösungen in jedem der Kammern ein und schalten Sie den Stickstofffluss so ein, dass ein schnelles Blasenbildung der Lösung beginnt.

Nachdem Sie die Lösung fünf bis 10 Minuten lang entlüftet haben, ziehen Sie die PTFE-Schläuche knapp über die Oberfläche der Lösung und lassen Sie den Stickstoffstrom eingeschaltet, um einen positiven Druck von Inertgas auf dem System aufrechtzuerhalten und eine durch Blasenbildung verursachte Konvektion der Lösung zu verhindern. Um die elektrochemischen Experimente durchzuführen, verbinden Sie Elektroden aus dem Potentialstat mit den entsprechenden Elektroden in der Zelle mit drei Kompartimenten. Führen Sie eine zyklische Vol-Telemetrie oder CV durch, und experimentieren Sie mit den folgenden Parametern.

Wenn das CV-Experiment abgeschlossen ist, entfernen Sie die Arbeitselektrode aus der Polymerisationslösung und spülen Sie die Oberfläche der Elektrode vorsichtig mit einer Acetylnitril-Spritzflasche ab, um die verbleibende Monomerlösung zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wird die gespülte Arbeitselektrode in eine elektrochemische Zelle gelegt, die eine frisch zubereitete Lösung aus 0,1 molaren Tetra- und Butylammoniumhexafluorphosphat in Acetylnitril, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode enthält. Führen Sie ein CV-Experiment mit den folgenden Parametern durch.

Integrieren Sie die Ladung unter den anodischen und kathodischen Peaks für das absorbierte Elektropolymer Ruthenium drei, zwei, koppeln Sie und mitteln Sie die Ladung unter den anodischen und kathodischen Peaks. Bestimmen Sie dann die Oberflächenbedeckung mit der folgenden Gleichung. Platzieren Sie dann den FTO-Objektträger in der vorgegebenen Position vor dem UV-Vis-Probenhalter, so dass der Strahlengang durch den farbigen Film verläuft.

Subtrahieren Sie schließlich das Spektrum, das für das FTO-Spektrum erhalten wurde, das für diesen bestimmten Objektträger vor der Elektropolymerisation gesammelt wurde. Aus dem Spektrum der Folie auf FTO, um ein Absorptionsspektrum für die Folie selbst zu erzeugen. Der erste Zyklus des Elektropolymer-Wachstumsexperiments mit Verbindung eins erzeugt ein Volt.

Graham ähnelt in etwa dem, was man für eine Rutheniumlösung ähnlicher Konzentration erwartet, aber bei aufeinanderfolgenden Zyklen werden zunehmend erhöhte Ströme beobachtet. Dieses Phänomen ist auf die Summation des Stroms für das Monomer in Lösung und des Stroms des Elektropolymerfilms zurückzuführen, der aus dem vorherigen Zyklus über die ligandenzentrierten Reduktionswellen hinaus abgeschieden wird. Die rosa Spur ist der erste Zyklus nach der reduktiven Elektropolymerisation von Verbindung eins, während die blaue Spur den zweiten Zyklus darstellt und die verbleibenden dritten bis 15. Zyklen schwarz sind.

Die roten Pfeile zeigen eine abnehmende Strömung an, während die grünen Pfeile eine Zunahme anzeigen. Die Elektropolymerisation auf FTO folgt in etwa dem gleichen Trend wie glasartiger Kohlenstoff, jedoch mit dem zusätzlichen Vorteil größerer Oberflächen und Transparenz. Das UV-Vis-Spektrum für den FTO-Objektträger wird von dem elektropolymerbeschichteten FTO subtrahiert, um nur das Spektrum des Films zu erhalten.

Das DUVV-Spektrum der ersten Verbindung wird zum Vergleich überlagert. Einmal gemeistert, kann diese Technik in ein bis zwei Stunden durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird. Beim Versuch dieses Verfahrens ist es wichtig, sich daran zu erinnern, dass der Versuchsaufbau für eine konsistente und kontinuierliche Reproduzierbarkeit entscheidend ist.

strenge Trocknen der elektrolytischen Lösung, der Ausschluss von Sauerstoff, die strikte Platzierung der Elektroden in drei Kompartimentzellen, die Verwendung verschiedener elektrochemischer Techniken und viele andere Verfahren können erforderlich sein, um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie Vorversuche durchführen, um die Fähigkeit einer Verbindung zur Elektropolymerisation zu bewerten und ihre Stabilität auf einer beliebigen Anzahl von Elektrodenoberflächen, Lösungsmittelbedingungen und pH-Werten vorläufig zu testen.