Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens besteht darin, eine Hochdurchsatz-Polymerisation durchzuführen und die Fähigkeit eines Katalysators zur Kettenübertragung durch detaillierte Charakterisierung und kinetische Analyse des resultierenden Polymers zu bewerten. Diese Methode hilft, zentrale Fragen in der Polymerisationskatalyse zu beantworten, insbesondere im Zusammenhang mit neu entwickelten Katalysatoren, die Kettenübertragung nutzen können, um effiziente Synthesewege zu einer Vielzahl von Polymeren zu erschließen. Der Hauptvorteil dieser Technik liegt darin, dass Hochdurchsatz-Polymerisationen eine effiziente Katalysator-Screening und direkte Vergleiche von Katalysatoren über einen weiten Bereich an Reaktionsbedingungen ermöglichen.

Demonstriert wird diese Methode von Dr. Ryan Hugh, einem Postdoktoranden in meinem Labor. Lösen Sie zunächst ein Milliliter 2,3-Butandion und 2,8 Milliliter 2,6-Dimethylanilin in 20 Milliliter Methanol in einem 100-Milliliter-Rundkolben. Geben Sie danach 0,4 Milliliter Ameisensäure hinzu und rühren die Reaktion bei Raumtemperatur, bis das Diamin ausfällt, was typischerweise eine bis zwei Stunden dauert.

Filtern Sie danach das Reaktionsgemisch mit einem Glasfilter und einer Filtrierflasche und waschen Sie den gelben Feststoff mit 20 Milliliter kaltem Methanol. Anschließend trocknen Sie den Feststoff im Vakuum. In einer Handschuhbox geben Sie ein Gramm Dimethylnickelbromid und 1,1 Gramm Biz zusammen.

Zwei sechs Dimethylphenyl, zwei drei Butandion in einem 50-Milliliter-Rundkolben, 20 Milliliter Dichlormethan hinzufügen und über Nacht bei Raumtemperatur umrühren. Am nächsten Tag das Reaktionsgemisch mit einem Glasfilter und einer Filtrierflasche filtrieren. Den braunen Feststoff mit 75 Millilitern Chloromethan waschen und im Vakuum trocknen.

Stellen Sie eine 0,001-molare Katalysator-Stammlösung her, indem Sie 0,0041 Gramm des zuvor hergestellten Nickelbromid-Katalysators in ein Gefäß mit 7,5 Millilitern Toluol zur gerührten Nickelsuspension geben. Fügen Sie 0,5 Milliliter 30 % Methylluan in Toluol hinzu. Rühren Sie eine Minute lang um, wodurch sich das Reaktionsgemisch von einer braunen Suspension zu einer Lösung verändert.

Bereiten Sie anschließend eine 1,2 molare Dathylzink-Lösung vor, indem Sie 0,25 Milliliter Dathylzink in 1,75 Milliliter Toluol auflösen. Richten Sie alle Polymerisationsreaktionen in einem parallelen Druckreaktor mit überkopfgerührter Rührvorrichtung ein, der in einer Stickstoff-Atmosphäre-Handschuhbox untergebracht ist. Die Polymerisation in der Software zeigt ein Gesamtreaktionsvolumen von drei Milliliter an.

Das Spülgas ist Stickstoff. Das Reaktionsgas ist Ethylen. Der Druck beträgt 15 bis 150 PSI und die Reaktionszeit liegt bei einer Stunde.

Die Einrichtung des Reaktors, einschließlich des Hinzufügens der Reagenzien und Lösungsmittel, der Programmierung der Software und der Befestigung der Überkopf-Lagerungsvorrichtung, ist der kritischste Schritt. Danach werden Glasinnenreaktionsgefäße in die acht Vertiefungen eingesetzt. Die Reagenzien gemäß Tabelle eins hinzufügen.

Verwenden Sie das Tiefenmesswerkzeug, um sicherzustellen, dass die Glasliner in der richtigen Höhe sitzen. Setzen Sie anschließend die Schaufelräder in die Rührvorrichtung ein. Nach dem Befüllen der Reaktionsgefäße und dem ordnungsgemäßen Einsetzen der O-Ringe in die Metallrillen platzieren Sie die Rührvorrichtung vorsichtig auf dem Grundgestell und schrauben sie im Wechsel fest.

Nachdem alle Schrauben ausreichend festgezogen wurden, im Software die Starttaste drücken. Die Reaktion über Gasverbrauchsmessungen überwachen. Nach einer Stunde der Polymerisation die Reaktionsgefäße aus dem Handschuhkasten entnehmen und das Polyethylen durch Zugabe von 5 % Salzsäure in Methanol ausfällen.

Entfernen Sie anschließend das Lösungsmittel und trocknen Sie das Polymer unter Vakuum. Nach der Bestimmung der Polymerausbeute lösen Sie 0,002 Gramm des Polymers in zwei Milliliter 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 Grad Celsius. Analysieren Sie das Molekulargewicht und den Dispersitätsindex des getrockneten Polyethylens mittels Gelpermeationschromatographie oder GPC.

Diese Probe ist nun bereit, zur Analyse an einem GPC mit hoher Temperatur eingesetzt zu werden. Lösen Sie anschließend 0,05 bis 0,08 Gramm des Polymers in 0,5 Milliliter deuteriertem Tetrachlorethan bei 130 Grad Celsius. Für die NMR-Spektroskopie-Analyse im Kohlenstoffbereich bei hoher Temperatur zur Untersuchung der Kettenübertragungspolymerisation füllen Sie den Reaktor und programmieren die Software gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren und Analyseschritten.

Der Verbrauch von Ethylen-Gas in Abhängigkeit von der Zeit wird hier für die verschiedenen getesteten Ethylen-Drücke dargestellt. Der Verbrauch von Ethylen-Gas in Abhängigkeit von der Zeit ist hier für Proben mit nur Katalysator gezeigt, der zur Berechnung der Wachstumsrate verwendet wird. GPC-Kurven für Kettenübertragungspolymerisationen mit null bis 1000 Äquivalenten Ethylzink werden hier angezeigt.

Mit der GPC werden das Molekulargewicht und die Dispersität der Polymerproben berechnet. Die Kohlenstoff-NMR-Spektren der Polyethylenproben der gesamten Serie sowie ein vergrößertes Spektrum mit beschrifteten Peaks sind hier dargestellt. Die Molekulargewichtsdaten werden verwendet, um die Anzahl der initiierten Ketten und das Mayo-Diagramm zu berechnen.

Die Anpassung an das Mayo-Diagramm dient zur Berechnung des Verhältnisses der Kettenübertragungsrate zur Wachstumsrate, das wiederum zur Bestimmung der Kettenübertragungsrate verwendet wird. Wenn man diese Polymerisation einmal beherrscht, kann sie bei korrekter Durchführung innerhalb von zwei Stunden durchgeführt werden. Während des Verfahrens ist es wichtig, die Stammlösungen genau in die Reaktionsgefäße abzugeben, sicherzustellen, dass der Reaktor korrekt konfiguriert ist, und dass die Rührvorrichtung über Kopf ordnungsgemäß befestigt ist. Nach dem Ansehen dieses Videos sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man eine Hochdurchsatz-Polymerisation aufbaut, das resultierende Polymer charakterisiert und die Fähigkeit eines Katalysators zur Kettenübertragung durch kinetische Analyse bewertet.

Vergessen Sie nicht, dass Dathyl, Zink und Methyl Luminox pyrophor und luftfrei sind. Es sollten stets Methoden unter Ausschluss von Luft verwendet werden, wenn dieses Verfahren durchgeführt wird.