Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization
27. November 2015
Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt.
Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist es, eine Hochdurchsatzpolymerisation einzurichten und die Fähigkeit eines Katalysators zum Kettentransfer durch detaillierte Charakterisierung und kinetische Analyse des resultierenden Polymers zu bewerten. Diese Methode hilft bei der Beantwortung wichtiger Fragen in der Polymerisationskatalyse, die mit neu entwickelten Katalysatoren verknüpft ist, die den Kettentransfer nutzen können, um effiziente Wege zu einer Vielzahl von Polymeren zu schaffen. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass Hochdurchsatzpolymerisationen ein effizientes Katalysator-Screening und direkte Vergleiche von Katalysatoren über einen großen Bereich von Reaktionsbedingungen ermöglichen.
Diese Technik wird von Dr. Ryan Hugh, einem Postdoc in meinem Labor, demonstriert. Zuerst löst man einen Milliliter von zwei Drei-Butan-Dion und 2,8 Milliliter von zwei Sechs-Milliliter-Dimethylannin in 20 Millilitern Methanol in einem 100-Milliliter-Rundkolben auf. Nach Zugabe von 0,4 Millilitern Ameisensäure rühren Sie die Reaktion bei Raumtemperatur um, bis das Diamin ausfällt, was normalerweise ein bis zwei Stunden dauert.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer Glasfritte und einem Filterkolben filtriert und der gelbe Feststoff mit 20 Millilitern kaltem Methanol gewaschen. Trocknen Sie dann den Feststoff in vao. Kombinieren Sie in einem Handschuhfach ein Gramm Dim Eth Nickelbromid und 1,1 Gramm Biz.
Zwei Dimethylphenyle und zwei Dion mit drei Butan in einen 50-Milliliter-Rundkolben geben, 20 Milliliter Dichlormethan zugeben und über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Am nächsten Tag filtrieren Sie das Reaktionsgemisch mit einer Glasfritte und einem Filterkolben. Waschen Sie den braunen Feststoff mit 75 Millilitern Chlormethan und trocknen Sie ihn in Vao.
Bereiten Sie eine 0,001 molare Katalysator-Stammlösung her, indem Sie 0,0041 g des zuvor hergestellten Nickelbromid-Katalysators in ein Fläschchen mit 7,5 Millilitern Toluol zur Nickel-Rührsuspension geben. Fügen Sie 0,5 Milliliter 30%iges Methylluan in Toluol hinzu. Eine Minute lang rühren und das Reaktionsgemisch von einer braunen Suspension in eine Lösung umwandeln.
Bereiten Sie als Nächstes eine 1,2 molare Dathylzinklösung vor, indem Sie 0,25 Milliliter Dathylzink in 1,75 auflösen. Milliliter Toluol setzen alle Polymerisationsreaktionen in einem parallelen Druckreaktor mit Überkopfrührwerk in Gang, der in einem atmosphärischen Stickstoff-Handschuhbox-Programm untergebracht ist. Die Polymerisation in der Software gibt das Gesamtreaktionsvolumen mit drei Millilitern an.
Das Spülgas ist Stickstoff. Das Reaktionsgas ist Ethylen. Der Druck beträgt 15 bis 150 PSI und die Reaktionszeit beträgt eine Stunde.
Die Einrichtung des Reaktors, einschließlich der Zugabe der Reagenzien und Lösungsmittel, der Programmierung der Software und der Sicherung der Überkopflagerbaugruppe, ist der wichtigste Schritt. Anschließend werden die Reaktionsgefäße der Glasauskleidung in die acht Vertiefungen eingeführt. Fügen Sie die Reagenzien gemäß Tabelle eins hinzu.
Verwenden Sie das Tiefenwerkzeug, um sicherzustellen, dass sich die Glasauskleidungen auf der richtigen Höhe befinden. Setzen Sie dann die Schaufelräder in die Überkopfbaugruppe ein. Nachdem Sie die Reaktionsgefäße befüllt und sichergestellt haben, dass die O-Ringe richtig in den Metallnuten sitzen, setzen Sie die Überkopfrühranordnung vorsichtig auf den Boden und schrauben Sie sie abwechselnd fest.
Wenn alle Schrauben ausreichend angezogen sind, drücken Sie in der Software auf Start. Überwachen Sie die Reaktion durch Gasaufnahmemessungen. Nach einer Stunde Polymerisation die Reaktionsgefäße aus dem Handschuhfach nehmen, Polyethylen unter Zusatz von 5%iger Salzsäure in Methanol ausfällen.
Entfernen Sie dann das Lösungsmittel und trocknen Sie das Polymer unter Vakuum. Nach Bestimmung der Polymerausbeute löst sich 0,002 Gramm des Polymers in zwei Millilitern 1,2 4 Trichlorbenzol bei 135 Grad Celsius. Verwenden Sie die Gelpermeationschromatographie oder GPC, um das Molekulargewicht und den Dispersitätsindex des getrockneten Polyethylens zu analysieren.
Diese Probe ist nun bereit, zur Analyse auf ein Hochtemperatur-GPC gelegt zu werden. Als nächstes lösen Sie 0,05 bis 0,08 Gramm des Polymers in 0,5 Millilitern degradiertem Tetrachloreth-Ethan bei 130 Grad Celsius. Für die Hochtemperatur-Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie zur Kettentransferpolymerisation füllen Sie den Reaktor und programmieren die Software gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren und Analysen.
Der Ethylengasverbrauch über die Zeit wird hier für die verschiedenen getesteten Ethylendrücke dargestellt. Hier wird der Ethylengasverbrauch über die Zeit für die Proben des Katalysators allein dargestellt, der zur Berechnung der Ausbreitungsrate verwendet wird. Hier sind GPC-Kurven für Kettentransferpolymerisationen mit null bis 1000 Ethylzink dargestellt.
Der GPC wird verwendet, um das Molekulargewicht und die Dispersität der Polymerproben zu berechnen. Hier sind die Kohlenstoff-NMR-Spektren der Polyethylenproben der vollständigen Serie und ein vergrößertes Spektrum mit den beschrifteten Peaks dargestellt. Die Molekulargewichtsdaten werden verwendet, um die Anzahl der initiierten Ketten und das Mayo-Diagramm zu berechnen.
Die Anpassung des Mayo-Diagramms wird verwendet, um das Verhältnis der Kettenübertragungsrate zur Ausbreitungsrate zu berechnen, die zur Berechnung der Kettenübertragungsrate verwendet wird. Einmal gemeistert, kann diese Polymerisation in zwei Stunden durchgeführt werden, wenn sie ordnungsgemäß durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, die Stammlösungen genau in die Reaktionsgefäße zu dosieren, sicherzustellen, dass der Reaktor richtig konfiguriert ist und die Überkopfrührbaugruppe ordnungsgemäß an Ort und Stelle befestigt ist. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie eine Hochdurchsatz-Polymerisation einrichten, das resultierende Polymer charakterisieren und die Fähigkeit eines Katalysators zum Kettentransfer durch kinetische Analyse beurteilen.
Vergessen Sie nicht, dass Dathyl, Zink und Methylluminox pyrophor und luftfrei sind. Bei der Durchführung dieses Verfahrens sollten immer Techniken verwendet werden.
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Übersicht
Dieser Artikel präsentiert ein Protokoll für die Hochdurchsatz-Polymerisationsanalyse mit Fokus auf Katalysatorleistung und Polymercharakterisierung. Die Methode ermöglicht ein effizientes Screening von Katalysatoren und Vergleich unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
Wichtige Studienkomponenten
Wissenschaftsbereich
- Polymerchemie
- Katalyse
- Reaktionskinetik
Hintergrund
- Hochdurchsatz-Techniken verbessern das Katalysator-Screening.
- Kettenübertragung bei Polymerisationen kann zu verschiedenen Polymerstrukturen führen.
- Das Verständnis der Reaktionskinetik ist entscheidend für die Optimierung von Polymerisationsprozessen.
- Neu entwickelte Katalysatoren können den Kettenübertragung zur Effizienz nutzen.
Zweck der Studie
- Um die Katalysatorleistung bei Kettenübertragungspolymerisationen zu bewerten.
- Um die resultierenden Polymere besser zu verstehen.
- Um einen systematischen Ansatz für das Katalysator-Screening bereitzustellen.
Verwendete Methoden
- Auflösen spezifischer Reagenzien in Methanol.
- Umrühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur.
- Charakterisieren des ausgefallenen Diamins.
- Durchführen einer kinetischen Analyse des Polymerisationsprozesses.
Hauptergebnisse
- Erfolgreiche Ausfällung von Diamin zeigt eine effektive Katalysatorleistung an.
- Hochdurchsatz-Methoden ermöglichen eine schnelle Bewertung mehrerer Katalysatoren.
- Detaillierte Charakterisierung liefert Einblicke in Polymereigenschaften.
- Kinetikanalyse offenbart wichtige Daten zu Reaktionsmechanismen.
Schlussfolgerungen
- Das Protokoll erleichtert ein effizientes Katalysator-Screening in der Polymerisation.
- Kettenübertragungsmechanismen können für das Polymerdesign genutzt werden.
- Hochdurchsatz-Analyse ist ein wertvolles Werkzeug in der Polymerchemie.
Häufig gestellte Fragen
Executive Industry Relevance
This high-throughput polymerization protocol enables rapid catalyst screening and kinetic analysis, supporting early-stage discovery of polymerization catalysts with tunable chain transfer behavior. By quantifying propagation and chain transfer rates, the method provides predictive confidence in catalyst performance, informing lead identification and portfolio triage in polymer R&D. The approach reduces mechanistic ambiguity and accelerates structure-property relationship mapping for ethylene-based polymer design.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of catalyst structure-function relationships through kinetic analysis of propagation and chain transfer rates.
- Operational Value: Supports parallel evaluation of multiple catalysts under varied ethylene pressure and reagent concentrations.
- Predictive Value: Facilitates mechanistic de-risking by quantifying chain transfer efficiency (ke/kp) via Mayo plot analysis.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitative molecular weight and dispersity data from GPC to assess polymer microstructure.
- Operational Value: Standardizes polymer synthesis in parallel pressure reactors with controlled gas uptake monitoring for reproducible initiation.
- Assay Readiness: Produces characterized polymer samples suitable for downstream NMR analysis to validate chain transfer incorporation.
Translational & Preclinical Research
- Translational Continuity: Links catalyst screening to polymer property prediction, enabling rational design of ethylene copolymers with controlled branching.
- Risk-Adjusted Advancement: Uses chain transfer degree and rate constants to prioritize catalysts that balance activity and polymer tunability.
- Mechanistic Insight: Provides kinetic parameters that inform scale-up feasibility and process optimization for industrial polymerization.
Pipeline & Workflow Integration
The method fits within the discovery-to-lead identification continuum, where high-throughput screening informs catalyst selection before scale-up and application testing.
- Discovery Biology: Tests catalytic hypotheses by measuring initial propagation rates (kp) from gas uptake data under defined pressure and time conditions.
- Screening: Enables assay standardization through consistent polymer workup, GPC analysis, and dispersity measurement across reaction conditions.
- Analytics: Delivers quantitative outputs including number-average molecular weight, dispersity index, and chain transfer constants (Ctr) from Mayo plot fitting.
- Translational Research: Connects kinetic data to polymer microstructure via 13C NMR validation of chain transfer endpoints, supporting property prediction.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable platform for evaluating new catalyst libraries against ethylene pressure, co-catalyst concentration, and reaction time variables.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in catalyst behavior through kinetic deconvolution of propagation and chain transfer pathways.
- Operational Value: Reproducible, high-throughput data generation with standardized polymer isolation and characterization.
- Strategic Value: Informs go/no-go decisions by identifying catalysts that offer optimal balance of activity and chain transfer control.
- Portfolio Impact: Supports risk-adjusted prioritization of catalysts based on quantifiable chain transfer efficiency and polymer yield.
Implementation Considerations
- Expertise in air-free synthesis and handling of pyrophoric reagents such as diethylzinc and methylaluminoxane.
- Instrumentation including parallel pressure reactors with gas uptake monitoring, overhead stirring, and nitrogen/ethylene gas control.
- Analytical infrastructure for GPC and high-temperature 13C NMR spectroscopy to enable molecular weight and microstructure analysis.
- Standardization of polymer precipitation, drying, and dissolution protocols to ensure comparability across samples.
- Adaptation considerations for varying catalyst solubility, co-catalyst reactivity, and ethylene pressure ranges in different polymerization systems.
Biopharma FAQs
Chapters in this video
0:05
Title
0:47
Preparation of [bis(2,6-dimethylphenyl)-2,3-butanediimine]NiBr2
2:02
Preparation of Catalytic Stock Solutions
2:49
Catalytic Polymerizations Using a Parallel Pressure Reactor
5:32
Results: High-throughput Analysis of Chain Transfer Polymerizations
6:38
Conclusion
