Name: Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-19T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 17 s
Description: Erfahren Sie die Synthese von flüssigkristallinen Elastomeren mit einer zweistufigen Thiol-Acrylat-Reaktion. Diese Methode ermöglicht die maßgeschneiderte Anpassung thermomechanischer Eigenschaften für reversible thermische Aktuierung.

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Diese Arbeit wurde von NSF Career Award CMMI-1350436 sowie der University of Colorado Denver Center for Faculty Development unterstützt. Die Autoren bedanken sich bei Jac Corless, Eric Losty und Richard Wojcik für ihre Hilfe bei der Entwicklung von Vorrichtungen und Werkzeuge für die Synthese und Charakterisierung dieser Materialien zu bestätigen. Die Autoren möchten auch Brandon Mang und Ellana Taylor für ihre vorläufige Charakterisierung der Materialien danken.

1. Herstellung von flüssigkristallinen Elastomeren LCEs <ol><li> Hinzufügen von 4 g 4-Bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzol (RM257) in eine 30 ml-Ampulle. RM257 ein Di-Acrylat Mesogen und wird als Pulver erhalten. Aufzulösen RM257 durch Zugabe von 40 Gew% (entspricht 1,6 g) Toluol und Erhitzen auf 80 ° C auf einer heißen Platte. Dieser Vorgang dauert typischerweise weniger als 5 min, um die RM257 in eine Lösung aufzulösen. Anmerkung: Andere Lösungsmittel können verwendet werden, um die RM257 aufzulösen, wie Dichlormethan (DCM), Chloroform und Dimethylformamid ist; jedoch wurde Toluol gewählt, weil es ermöglicht, dass die Monomere, die bei Raumtemperatur härten, ohne das Lösungsmittel zu verdampfen schnell während der Reaktion, während DCM und Chloroform konnte rasch bei RT verdampft, bevor die Michael-Additionsreaktion beendet ist. Dimethylformamid kann RM257 sofort ohne Erhitzen lösen, erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen, um das Lösungsmittel (~ 150 ° C) zu entfernen. Kamal und Park verwendet eine Kombination von DCMund einen Flüssigkristall, CB5, bis RM257 aufzulösen. 31 </li><li> Die Lösung wird auf RT. Hinzufügen 0,217 g Pentaerythrittetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP), einem tetrafunktionellen Thiol vernetzenden Monomeren, und 0,9157 g 2,2- (Ethylendioxy) diethanethiol (EDDET), eine Dithiol-Monomers. Das Molverhältnis der funktionellen Thiolgruppen zwischen PETMP und EDDET ist 15:85. Dieses Verhältnis wird als 15 Mol-% PETMP während der gesamten Studie bezeichnet werden. Hinweis: Wenn der RM257 rekristallisiert während dieses Prozesses, der kurzzeitig das Fläschchen wieder auf den 80 ° C heißen Platte, bis die Monomer wieder in Lösung. Die Lösung wird auf RT, bevor Sie mit den nächsten Schritten. </li><li> Aufzulösen 0,0257 g (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenon (HHMP) in die Lösung. HHMP ist ein Photoinitiator verwendet, um die zweite Stufe Photopolymerisationsreaktion aktivieren. Dieser Schritt kann ausgelassen werden, wenn die zweite Stufe der Reaktion wird nicht verwendet werden kann. </li><li> Bereiten Sie eine separate Lösung eines Katalysators durch Verdünnen Dipropylamin(DPA) mit Toluol in einem Verhältnis von 1:50. In 0.568 g verdünnt Katalysator-Lösung zu der Monomerlösung und kräftig mischen auf einem Vortex-Mischer. Dies entspricht 1 Mol-% Katalysator bezogen auf die funktionellen Thiolgruppen. Anmerkung: Das Hinzufügen unverdünnten Katalysators wie DPA, zu der Lösung wird wahrscheinlich in extrem schnelle lokalisierte Polymerisation führen und die Manipulation der Polymerlösung in die gewünschte Form in den folgenden Schritten erläutert verhindern. </li><li> Legen Sie die Monomer-Lösung in einer Vakuumkammer für 1 min bei 508 mmHg, um Luftblasen zu entfernen, indem man verursacht. Führen Sie diesen Schritt unmittelbar nach dem Mischen. </li><li> Die Lösung wurde sofort in die gewünschte Form zu übertragen oder zu injizieren die Lösung zwischen zwei Glasobjektträger. Formen sollten aus HDPE hergestellt werden. Die Formen müssen nicht abgedeckt werden, da die Michael-Additionsreaktion ist relativ unempfindlich gegen Sauerstoffinhibierung. </li><li> Die die Reaktion für mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Die Lösung beginnt zu gelieren, winnerhalb der ersten 30 Minuten. </li><li> Prüfmuster in einer Vakuumkammer bei 80 ° C und 508 mmHg für 24 h, um das Toluol zu verdampfen. Einmal abgeschlossen, sollten die Proben haben eine weiß glänzend und opak Auftritt bei RT. </li><li> Den Vorgang wiederholen, um das Verhältnis von tetrafunktionellen zu difunktionellem Thiolmonomere im Schritt 1.2 in den Verhältnissen 25:75 50:50 und 100 anzupassen: 0 auf. Eine detaillierte Tabelle der chemischen Formulierungen für diese Untersuchung ist in Tabelle 1 gezeigt. </li></ol> 2. Kinetics Studium der zweistufigen Reaktion mit Echtzeit-Fourier Transform Infrarot <ol><li> Anlegen eines Spektrometers mit einer MCT / B Detektor und XT-KBr-Strahlteiler. </li><li> Vorbereitung einer Mischung unter Verwendung des Protokolls in der obigen Herstellung des LCE Abschnitt unter Verwendung von 0,5 Mol-% Katalysator bezogen auf funktionelle Gruppen und 0,5 Gewichts-% des Photoinitiators Thiol skizziert. Zwei Initiatoren wurden separat getestet, 2-2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (DMPA) und HHMP. DMPA ist eine häufig verwendete initiator, während HHMP ist bei höheren Temperaturen stabiler. </li><li> Geben Sie einen Tropfen des LCE Mischung aus NaCl-Kristalle unmittelbar nach dem Mischen mit einer Glaspipette. </li><li> Nehmen Spektren bei einer 2,92 sec Abtastintervall Rate. </li><li> Überwachung der Überführung der Thiolgruppen mit einem Peakhöhenprofil mit dem SH Absorptionspeaks bei 2.571 cm -1 mit einem Ausgangswert von 2.614 - 2.527 cm -1. </li><li> Überwachung der Umwandlung der Acrylat-Gruppen unter Verwendung eines Spitzenhöhenprofil mit der C = C-Absorptionspeak bei 810 cm -1 mit einem Ausgangswert von 829 - 781 cm -1. </li><li> Die Reaktion kann unter FTIR bei RT ablaufen, bis das Thiol Peakhöhe Plateaus zeigt 100% ige Umwandlung von Thiolgruppen. </li><li> Nach der vollständigen Umwandlung der Thiolgruppe, schalten Sie einen 365-nm-Lichtquelle mit einem Lichtleiter ausgestattet für 10 Minuten, um die Polymerisation von Acrylaten Überschuss bei 350 mW / cm 2 Intensität, die durch ein Radiometer Photometer gemessen werden können, zu vervollständigen. </li><li> Überwachen Sie die Umwandlung der Acrylatgruppen, wie in 2.6 beschrieben. </li></ol> 3. Dynamische Mechanische Analyse (DMA) <ol><li> Man stellt zwei Glasobjektträger durch Besprühen der Oberflächen der Objektträger mit einer hydrophoben Oberfläche Mittel und Reiben der Oberfläche mit einem Papierhandtuch, bis sie trocken. </li><li> Stapel gleitet zusammen, so daß sie mit einer 1 mm Abstandhalter getrennt. Abstandshalter kann durch Scoring schneiden und brechen einen separaten Glasträger auf ca. 25,4 mm x 5 mm x 1 mm zu messen. Clamp gleitet zusammen mit einem Bindemittel Clip an jedem Ende. </li><li> Injizieren Monomerlösung zwischen den Objektträger unter Verwendung einer Glaspipette. Dies erfordert etwa 1,5 g des hergestellten Monomerlösung. </li><li> Die Probe wird für mindestens 12 Stunden nach Stufe 1.7 zu härten. Trennen Sie die Glasobjektträger und trocknen Sie die Probe gemäß Schritt 1.8. </li><li> Mit einer Rasierklinge oder einer Schere, schnitt ein rechteckiger Prüfkörper mit den Abmessungen von 30 x 10 x 1 mm 3. </li><li> Laden Sie die Probe propnungsgemäß in eine DMA-Maschine. Testen der Probe in Zugmodus mit aktiven Länge den Abmessungen 10 bis 15 mm. Achten Sie darauf, nicht zu fest anzuziehen die Griffe auf der Testprobe, wie 0,1 Nm ist oft zu viel Drehmoment beim Anziehen der Griffe. </li><li> Zyklus die Probe bei 0,2% Dehnung bei 1 Hz von -50 bis 120 ° C bei einer Erwärmungsrate von 3 ° C / min. Stellen Sie die Kraft Track auf 125%. </li><li> Messung der Glasübergangstemperatur (T g) bei der Peak des tan ∂ Kurve. </li><li> Messung der isotropen Übergangstemperatur (T i) und dem tiefsten Punkt des Speichermodulkurve. </li><li> Messung der gummiModul E &#39;r, in T i + 30 ° C. </li></ol> 4. Belastung bis zum Versagen Tests <ol><li> Bereiten Sie eine HDPE Form durch Fräsen ASTM Typ V Hundeknochen Hohlräume in einer Tiefe von 1 mm. </li><li> Unter Verwendung einer Glaspipette, füllen Sie jeden Hund Knochenhöhle bis die Monomerlösung bündigmit der Oberseite der Form. Man lässt die Proben zu härten und zu trocknen gemäß der Schritte 1.7 und 1.8. </li><li> Herzustellen 5 Zugstäbe von LCE Proben mit unterschiedlichen PETMP Vernetzerkonzentrationen von 15, 25, 50 und 100 Mol-% formuliert. </li><li> Satz zwei Stücke Reflexlaserband 5-7 mm voneinander innerhalb der Messlänge der Probe. </li><li> Laden Sie die Probe in eine mechanische Tester mit einem Laser Extensometer, Thermokammer ausgestattet, und 500 N Wägezelle. Verwenden Sie selbstspannenden Griffe, um die Proben zu sichern, als Exemplare von Keilspannköpfen bei hohen Dehnungswerte zu entfernen. Richten Sie die Laserextensometer richtig, um die genaue Längenänderung als Funktion der angelegten Belastung zu verfolgen. </li><li> Belasten Sie die Proben bei Raumtemperatur mit einem Hubraum von 0,2 mm / s bis zum Bruch. Versagen definiert durch den Bruch der Probe. </li><li> Test zusätzliche Proben von 15 mol% PETMP Vernetzungsmittel zur Belastung bis zum Versagen Test als Funktion der Temperatur. Testproben bei -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 und 80 ° C. Halten Alle Proben isotherm bei der gewünschten Testtemperatur für 10 Minuten vor dem Test. </li></ol> 5. Form Unveränderlichkeit und Betätigung Tests <ol><li> Bereiten Sie eine benutzerdefinierte HDPE Hundeknochen Form mit Messlänge von 25 mm und Querschnittsfläche von 1 mm x 5 mm. </li><li> Vorbereitung einer 15 Mol-% PETMP Monomerlösung gemäß den Schritten 1.1 bis 1.5. </li><li> Unter Verwendung einer Glaspipette, füllen jeden Formhohlraum, bis die Monomerlösung bündig mit der Oberseite der Form. </li><li> Man lässt die Proben zu härten und zu trocknen gemäß der Schritte 1.7 und 1.8. </li><li> Stellen Sie zwei Stücke von reflektierenden Laserband 5-7 mm voneinander innerhalb der Messlänge der Probe. Laden Sie die Probe gemäß Schritt 4.5. Mit wasserfestem Stift, markieren Sie einen Punkt in der anderen Seite der jedes Stück Reflexstreifen. Nehmen Sie die Länge zwischen den Punkten. </li><li> Belasten Sie die Proben bei Raumtemperatur mit einem Hubraum von 0,2 mm / s bis 100%, 200%, 300% oder 400% Dehnung. </li><li> Unter Beibehaltung thgewünschte E Stammebene, setzen die Probe zu einem 365 nm UV-Lichtquelle mit einer Intensität von ~ 10 mW / cm 2 für 10 Minuten, indem eine UV-Lampe etwa 150 mm von der Probe. </li><li> Entladen Sie die Probe und dann erhitzen oben T i, um die Betätigung zu induzieren. Lassen Sie die Probe, um wieder auf RT abkühlen und notieren Sie die Länge zwischen den Punkten. </li><li> Berechnen fixity Verwendung der folgenden Gleichung: <img alt="Gleichung 1" src="/files/ftp_upload/53546/53546eq1.jpg" width="500" /> wobei ε aufgebracht wird, bevor das Material der Programmierung lichtvernetzbares (gemessen durch Laserextensometers) und &amp; epsi befestigt ist der Betrag der bleibenden Dehnung nach lichtvernetzbares (durch die Änderung der Punktverschiebung gemessen). </li><li> Schneiden eine Länge von 30 mm Probe, die von dem mittleren Abschnitt der programmierten Probe. </li><li> Laden Sie die Probe ordnungsgemäß in einem DMA-Tester. Testen der Probe in Zugmodus, mit Aktivlängenmess 13 bis 15 mm. Achten Sie darauf, nicht zu fest anzuziehen the Griffe auf dem Testcoupon. </li><li> Äquilibrieren die Probe bei 120 ° C unter einer Vorspannung von 0 N. Danach wird die Probe von 120 bis -25 ° C bei einer Rate von 3 ° C / min. Pflegen Sie die pre-Kraft bei 0 N für den gesamten Test. </li></ol>

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</ol>

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Hauptketten LCEs wurden für zahlreiche Einsatzmöglichkeiten reichen von Aktoren und Sensoren, um künstliche Muskeln erforscht. Leider Synthese und Monodomänenausrichtung vor erhebliche Herausforderungen, die viele dieser Anwendungen nicht ausgeschöpft zu verhindern. 11 Neuere Arbeiten haben neue Methoden, um diese Herausforderungen, wie die Verwendung von austauschbaren Crosslinks in der Lage, neu zu programmieren eine ausgerichtete Monodomäne mehrmals überwunden werden erforscht . 33 Der Zweck dieser Studie war es, eine relativ unerforschte Ansatz zur LCE-Synthese zu präsentieren und Monodomäne Programmierung mit Hilfe eines zweistufigen TAMAP Reaktion. Die Reaktion der ersten Stufe ist ein &quot;Klicken&quot; Reaktion auf der Basis eines Thiol-Acrylat-Michael-Addition unter Verwendung eines Aminkatalysators. Aufgrund der Natur dieser Reaktion vollständige Umwandlung von Thiol-Acrylat-Michael-Additionsreaktion innerhalb von 5 h bei RT mit der DPA als Katalysator (2) durchgeführt. Es ist wichtig zu beachten, dass diesmit im Handel erhältlichen Materialien ohne Reinigung mit Hilfe eines relativ einfachen &quot;mix-and-pour&quot; Verfahren und. 0,5 Mol-% DPA im Hinblick auf funktionelle Gruppen Thiol wurde in dieser Studie für die Kontrolle er über Polymerisationsgeschwindigkeit hat, so dass die Übertragung der Monomeren-Lösung in die Form ausgewählt. Es ist sehr wichtig anzumerken, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Michael-Addition ist lediglich durch die Katalysatorkonzentration gewidmet. Hoher Katalysatorkonzentration führt eine sofortige Gelierung mit hohen Umwandlungen, bei denen Monomere zu geringer Katalysatorkonzentration ermöglicht langsame Umwandlungen und oft hohen Umwandlungen können auch nicht als Funktion der Zeit erreicht werden. Letztlich kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration eingestellt werden. 34 Einer der Vorteile dieser Methode bietet, ist, dass das resultierende Zwischen Polydomäne LCE Netzwerk einheitlich und stabil, so dass die Reaktion der zweiten Stufe kann auf unbestimmte Zeit verzögert werden. Dies kann die Synthese zu ermöglichen, undProgrammierschritte in getrennten Laboren durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion der zweiten Stufe mit Standard-Photolithographietechniken 25 gekoppelt ist, um räumlich-zeitliche Kontrolle über Photovernetzung bereitzustellen. Für die Herstellung unserer experimentellen Proben HHMP wurde als Fotoinitiator aufgrund seiner Stabilität in Gegenwart von sichtbarem Licht und verwendete erhöhten Temperaturen, so dass für Proben, die thermisch spannungs angetriebenen Betätigung bzw. der Formgedächtniseffekt ohne Auslösung des Initiators zugeführt werden. Ein separater Photoinitiator wurde für die FTIR Teil dieser Studie verwendet und hilft zu illustrieren, dass diese Methode hat das Potential, mit einer Vielzahl von Radikalinitiatoren verwendet, um die Reaktion der zweiten Stufe zu steuern. Das vorgelegte TAMAP Methodologie bietet einfache Kontrolle über die Struktur des anfänglichen Polydomäne LCE Netzwerk. Die vier LCE Netzwerken synthetisiert zeigen eine breite Palette von erzielbaren thermomechanischen Eigenschaften durch Variation derVerhältnis zwischen der PETMP Vernetzer und EDDET Spacer. Bruchdehnung nahm mit zunehmender der Konzentration von PETMP, wobei T g und gummiModul (E r) mit zunehmender in PETMP Konzentration. Dieses Verhalten wird erläutert, wie eine Erhöhung der Konzentration PETMP erhöht die Vernetzungsdichte der Netzwerke und schränkt die Kettenbeweglichkeit innerhalb des Netzwerks. Die Dehnung bis zum Bruch Verhalten folgt der inhärenten inverse Beziehung zwischen der gummi Modul und Bruchdehnung, wie in anderen amorphen Formgedächtnispolymer (SMP) Netzen. 35 gezeigt LCE Systeme mit hohen Ausfall Stämme sind im allgemeinen erwünscht, da sie es erlauben, erhöhte Ausrichtungs der Monodomäne mit größeren Programmier Stämme. Die Bruchdehnung der 15 Mol-% PETMP System wurde maximiert, wenn in der Nähe von T g belastet, wie durch den Peak von tan ∂ gemessen. Dies ist auch in guter Übereinstimmung mit früheren Studien, die die Maximu gezeigtm Belastung in amorphen SMP-Netzwerke stattgefunden zwischen dem Einsetzen der Glasübergangs und T g; 35,36 jedoch die LCE Proben nicht erlebt eine rasche Abnahme der Bruchdehnung bei über T g erhitzt, wie in den meisten Elastomeren gezeigt 37 Dies kann. der erhöhten tan ∂ Region, die zwischen T G und T besteht zurückzuführen i (dh die nematische Phase). Zurück Gruppen untersucht und überprüft die einzigartige tan ∂ Verlustverhalten in nematischen LCE Netzwerken. 38,39 Dieser Verlust Verhalten zugeschrieben die Weichelastizität in der nematischen Phase ist, so dass die anisotrope Form der Mesogene Stämme können durch Rotation, ohne dabei eine Zunahme der Belastung aufzunehmen. LCEs haben viele wissenschaftliche Interesse aufgrund ihrer stimuliresponsive Formänderungsfunktionen generiert. 40 </sup&gt; Polydomäne LCE Proben können so programmiert werden reversible Stress gesteuerte thermische Betätigung zeigen werden, wenn unter einer konstanten Belastung gestreckt, um eine temporäre Monodomäne (Abbildung 4b-c) zu programmieren; jedoch kann der Formgedächtniseffekt auch im LCE Netze realisiert werden. 19,41 Bei dieser Untersuchung konnten die TAMAP synthetisiert LCE Proben für Formgedächtnis bei Raumtemperatur, wobei eine erhebliche Menge an Dehnung blieb in der Probe, obwohl gespeicherten programmierbar die Probe wurde über T g. Um stressfrei oder &quot;hands-free&quot; Betätigung zu ermöglichen, kann die Bühne Photopolymerisationsreaktion zweiten verwendet werden, um eine fest ausgerichtete Monodomäne im gestreckten LCE Proben zu programmieren. Die Effizienz der Reaktion der zweiten Stufe kann durch Messen Festigkeit als eine Funktion der zunehmenden Dehnung geprüft. Es sollte beachtet werden, dass Starrheit ist eine gemeinsame Metrik verwendet, um die Programmierung der SMP-Netzwerken. 42 In dieser Studie zu bewerten, wurden die Proben auf verschiedenen Ebenen der Stra programmiertin (dh 100%, 200%, 300% und 400%) und zeigte Spitzen Festigkeit über 90%. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Ausmaß der thermischen Betätigung mit Programmier Belastung skaliert sind in guter Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen, die eine Erhöhung der Ordnungsparameter verlinken auf mechanische Betätigung erhöht. 43 Zum Beispiel LCE Proben, wurden photogehärtet bei 400% Dehnung zeigten im Durchschnitt 115% Betätigung, wenn sie erhitzt und gekühlt wird zwischen 22 und 90 ° C und 207% Betätigung, wenn sie erhitzt und zwischen -25 und 120 ° C abgekühlt. Im Vergleich zu anderen LCE Studien Ahir et al. 44 berichtet 400% Betätigung in LC-Polymerfasern und Yang et al. 22 berichtet 300% bis 400% für die Mikrobetätigungs LCE Säulen. Es ist wichtig anzumerken, daß die vorliegende Studie misst Betätigung unterschiedlich viel des LCE Literatur, die oft berechnet Belastung basierend auf der Länge der Probe im isotropen Zustand. In dieser Studie wird die Betätigung Stamm immer auf der Grundlage der oderiginal Länge des synthetisierten Polydomäne Probe. Das ist mehr für die TAMAP Methodik angemessen, da es eine effektivere Maß für die Effizienz der Programmierung Belastung und Photovernetzung sowohl Dehnungsfixierungs und Erholung. Unabhängig davon, sind unsere gemeldet Betätigung Stämme immer noch niedriger als 400% wie in anderen Studien berichtet. Jedoch ist diese TAMAP Reaktion noch relativ unerforscht und der Einfluss von Photovernetzung noch nicht vollständig aufgedeckt werden. Während Photovernetzung ist notwendig, um eine permanente Monodomäne zu beheben, wird zu viel Photovernetzung Betätigung zu verhindern. Theoretisch sollte es eine optimale Menge an Photovernetzungs zu existieren sowohl zur Stabilisierung der Monodomäne und ermöglichen maximalen Betätigungs. Insgesamt bietet die TAMAP Methodik ein leistungsfähiges Werkzeug, um LCE-Systeme zu synthetisieren, schneidern ihre Struktur, Programm permanente Monodomänenausrichtung und letztlich erkunden Sie diese faszinierende Klasse von Materialien.

LCEs sind eine Klasse von Stimuli reagierende Polymere, die Lage ist, eine mechanische und optische Funktionalitäten aufgrund der Kombination der flüssigkristallinen (LC) Ordnung und Gummielastizität sind. Diese Materialien können außerordentliche Änderungen in Form, weichElastizitätsVerhalten und abstimmbaren optischen Eigenschaften in Antwort auf einen Stimulus wie Wärme oder Licht, 1-3, die sie für viele potenzielle technologische Anwendungen wie künstliche Muskeln macht, 4,5 demonstrieren Sensoren, 6 und Aktoren. 6,7 LCEs wurden bereits in vielen Anwendungen wie Mikrogreifer für die Robotik, 8 mikroelektromechanische Systeme (MEMS), 6,9 optische Gittervorrichtungen, 10 abstimmbaren Öffnungen 6,11 und mikrofluidischen nachgewiesen Systemen. 12 Die Bauteile, die Anlass zu der bestellten LC-Phasen geben werden Mesogene genannt. Mesogene sind die Basis der LC-Domänen undsind üblicherweise aus zwei oder drei linear verbundenen aromatischen Ringen mit flexiblen Enden besteht. Diese Reste können direkt in das Polymergerüst aufgestellt, um Hauptketten LCEs zu erstellen oder als Seitengruppe (dh side-on oder end-on LCEs). 1,13 Main-Kette LCEs haben ein großes Interesse wegen ihrer erzeugt direkte Kopplung zwischen mesogene Ordnung und Polymergerüst Konformationen. 4,14-17 Diese direkte Kopplung ermöglicht Hauptketten LCEs zu höheren Graden der Mesogen Orientierung, mechanische Anisotropie und Dehnungs Betätigung aufweisen. 17 Thermische Betätigung LCEs dabei auf reversiblen anisotropen isotropen Übergang LC Reihenfolge verbunden. 2 zu einem LCE zur Betätigung programmieren, müssen die Mesogene zuerst entlang einem Direktor orientiert werden, um eine Monodomäne (dh anisotrope Mesophase) zu bilden, und wird oft als eine Flüssigkeit Einkristall-Elastomer. Betätigungs tritt als eine ausgerichtete LCE oberhalb einer isotropen erhitzt<html> Clearing-Temperatur (T i), die die Ordnung der Mesogene in einen isotropen Zustand und Antriebe Formänderung unterbricht. Eine Monodomäne vorübergehend durch eine äußere Spannung (dh, hängt ein Gewicht) zu einer Probe, die die Polymerketten auszurichten und zu orientieren, der Mesogene in der Richtung der Spannung gebildet wird. Permanenten Programmierung der Monodomäne über ein mehrstufiges Verfahren, das die Herstellung eines schwach vernetzten Gel, gefolgt von sofortiger Anwendung der mechanischen Belastung, um die Orientierung der Mesogene zu induzieren beinhaltet erreicht werden. Einmal ausgerichtet, wird die Reaktion auf fest kovalente Quervernetzungen weiter und Stabilisierung des Monodomäne 18 Sonstige &quot;one pot&quot; Ausrichtungstechniken können in der Gegenwart von elektrischen Feldern oder durch Oberflächenausrichtung durchgeführt werden (dh Reiben Polyimid auf einem Glasobjektträger) während der Polymerisation. jedoch sind diese Verfahren im allgemeinen Dünnfilmproben beschränkt. 1,16 ntent &quot;&gt; Finkelmann und Bergmann führte die erste Syntheseroute für die Vorbereitung der Hauptkette LCEs mit Ein-Schritt-Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion eines Divinyl Mesogen und tetrafunktionelle Siloxan-Vernetzer. 15 Diese Methode wurde in großem Umfang von vielen Forschungsgruppen angepasst In den Hauptketten-LCEs Weiterhin synthetisieren. 17,19,20 Polyveresterung und Epoxy-basierte Reaktionen wurden auch verwendet, um Hauptketten LCEs zu machen. 21 Alle diese Verfahren erfordern hochreinen Ausgangsmaterialien und sorgfältige Versuchsbedingungen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. 1 Diese Verfahren beruhen auf zufälligen Vernetzung der Monomere, was zu schlecht definierten Netzwerkstruktur. Daher ist es schwieriger, die Struktur, um die Eigenschaften von LCEs zu korrelieren. Jüngste Studien haben Klick-Chemie als Werkzeug, um eine gleichmäßigere LCE vorzubereiten verwendet Netzwerke, jedoch erfordern diese Reaktionen individuell ausgehend mesogene und Thiol-Monomere, die eine Herausforderung sein kannzu produzieren, und haben sich darauf beschränkt, in Mikrometergröße Aktoren statt Massenproben vorzubereiten. 22-24 Aktuelle Herausforderungen in den LCEs konzentrieren sich auf, wie man synthetische Methoden, die einfache, reproduzierbare und skalierbare maßgeschneiderte LCE-Netzwerke mit programmierbaren Monodomänen Design zu entwickeln. Kürzlich führte unsere Gruppe ein zweistufiges Thiol-Acrylat-Michael-Addition-Photopolymerisation (TAMAP) Methodik zum ersten Mal in mesomorphen Systeme nematische Hauptketten LCEs vorzubereiten. 25 Zweistufiges TAMAP Reaktionen bilden Dual-Cure-Polymernetzwerken, wobei die Staging des Polymerisationsverfahrens erlaubt die Veränderung der Polymerstruktur auf zwei verschiedenen Zeitpunkten. Diese Strategie hat sich in den vergangenen Jahren angepasst worden, um entwerfen und fabrizieren anderen fortschrittlichen Materialien, andere als mesomorphe Systeme, wie zB Mikro-Aktoren, 26 Formgedächtnispolymere, 27,28 und Oberflächenfalten. 29,30 Die TAMAP Methode nutzt ein Nicht stoichiOmetric Zusammensetzung mit einem Überschuss an funktionellen Acrylatgruppen. Reaktion der ersten Stufe verwendet, um eine Polydomänenstruktur LCEs über die Thiol- Michael-Additionsreaktion, die selbst begrenzt durch die Thiolgruppen zu schaffen. Dies ist ein Zwischen LCE-Netzwerk, das wäre in der Lage, mesogene Domänenorientierung durch die Anwendung mechanischer Beanspruchung. Die Polydomänenstruktur aus der ersten Stufe Michael-Additionsreaktion resultierende unbegrenzt stabil und die Ausrichtung der Monodomäne muss nicht unmittelbar erfolgen, nachdem die Reaktion abgeschlossen wurde. Die zweite Stufe Photopolymerisationsreaktion zwischen überschüssige Acrylat-Gruppen verwendet wird, um dauerhaft zu beheben eine ausgerichtete Monodomäne und Programmierung des LCE für reversible und stressfrei (dh, &quot;hands free&quot;) Betätigung. Das Ziel dieser Studie ist es, zu erforschen und zu demonstrieren die Robustheit des TAMAP Reaktion auf Hauptketten-LCEs durch die Untersuchung des Einflusses der Vernetzungsdichte und programmiert Belastung der Thermomechanik der LCE-Systeme vorzubereiten.Wir zeigen eine breite Palette von thermomechanischen Eigenschaften und Auslöseverhalten, die erreichbar mit dieser Reaktion sind.

<table><tbody><tr><td>1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzol; &nbsp; RM257</td><td>Wilshire Technologies</td><td>174063-87-7</td><td>Di-Acrylat-Mesogen&nbsp;</td></tr><tr><td>2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol; &nbsp; EDDET</td><td>Sigma Aldrich</td><td>465178</td><td>Di-Thiol Spacer&nbsp;</td></tr><tr><td>Pentaerythritol tetrakis (3-Mercaptopropionat); <stark>PETMP</stark></td><td>Sigma Aldrich</td><td>381462</td><td>Tetra-Thiol-Vernetzer&nbsp;</td></tr><tr><td>Dipropylamin; DPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D214752</td><td>Catalyst</td></tr><tr><td>2-Hydroxy-4&prime;-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenon; HHMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>410896</td><td>Photoinitiator&nbsp;</td></tr><tr><td>2-2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; <stark>DMPA</stark></td><td>Sigma Aldrich</td><td>196118</td><td>Photoinitiator</td></tr><tr><td>Toluol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td>Lösungsmittel&nbsp; &nbsp;</td></tr></tbody></table>

synthese von programmierbare hauptkettenflüssigkristalline elastomere unter verwendung eines zwei-stufen-thiol-acrylat-reaktions

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

Diese Studie stellt einen neuartigen zweistufigen Thiol-Acrylat-Michael-Addition-Photopolymerisation (TAMAP) Reaktion auf die Hauptkette flüssigkristallinen Elastomeren vorzubereiten (LCEs) mit einfachen Kontrolle über Netzwerkstruktur und Programmierung von einer ausgerichteten Monodomäne. Zugeschnitten LCE Netze wurden unter Verwendung von Routine Mischen von kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien und Gießen Monomerlösungen in Formen aushärten synthetisiert. Ein Anfangs Polydomäne LCE-Netzwerk wird über eine selbstbegrenzende Thiol-Acrylat-Michael-Additionsreaktion gebildet wird. Dehnung bis zum Bruch und die Glasübergangsverhalten als Funktion von vernetzenden Monomeren, Pentaerythrittetrakis (3-mercaptopropionat) (PETMP) untersucht. Ein Beispiel nichtstöchiometrische System 15 Mol-% PETMP Thiolgruppen und ein Überschuß von 15 Mol-% Acrylat-Gruppen wurde verwendet, um die Robustheit des Materials nachzuweisen. Die LCE gebildet eine ausgerichtete und transparente Monodomäne, wenn sie gedehnt, mit einer maximalen Bruchdehnung über 600%. Gestreckt LCE Proben warenLage, sowohl Stress getriebenen thermischen Betätigungs demonstrieren, wenn sie unter einer konstanten Belastung oder Vorspannung der Formgedächtniseffekt stattfinden, wenn sie gedehnt und entladen. Ein permanent programmierten Monodomäne wurde über eine Zweitstufen Photopolymerisationsreaktion der überschüssigen Acrylatgruppen erreicht, wenn die Probe in dem gedehnten Zustand. LCE Proben waren photogehärtet und bei 100%, 200%, 300% und 400% Dehnung programmiert, wobei alle Proben über 90% Form Festigkeit demonstriert, wenn entladen wird. Der Betrag der Gesamtspannung freie Betätigung mit einer erhöhten Programmierstamm erhöhte sich von 35% bis 115%. Insgesamt ist die zweistufige TAMAP Methodik als ein mächtiges Werkzeug, um Hauptketten LCE-Systeme Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in der Leistung dieser faszinierenden Reize empfindlichen Materialien vorbereiten und erkunden vorgestellt.

In dieser Studie wurden die zweistufige TAMAP Reaktions Härtungskinetik mit Echtzeit-FTIR untersucht. Ein FTIR Serie Studie über die Umwandlung von Thiol und Acrylat-Gruppen als Funktion der Zeit zu erfassen beide Stufen der Reaktion wurde durchgeführt und die normierten Ergebnisse sind in 2A gezeigt. Der erste Stufen Thiol-Acrylat-Michael-Additionsreaktion wurde durch Basenkatalyse unter Verwendung von DPA als Katalysator und führt zu der Bildung eines vernetzten Polymernetzwerkes initiiert. Am Ende dieser ersten Reaktion werden die funktionellen Thiolgruppen nahe an 100% Umsatz erreichen innerhalb von 5 h unter Umgebungsbedingungen (~ 22 ° C), während die Acrylatgruppen zwischen 70% bis 78% Umwandlung unter den gleichen Bedingungen erzielt wird. Das Thiol-Acrylat-Michael-Addition &quot;Klick&quot; Reaktion ist selbstbeschränkender Natur und kann eine Stufenwachstums, vernetzte, stabile Netzwerk in einer einfachen Art und Weise basierend auf den relativen Verhältnissen von f zu erzeugenunctional Gruppen vorliegen. Anschließend wurde die zweite Stufe Photopolymerisationsreaktion durch Einwirkung von UV-Bestrahlung initiiert und die verbleibenden nicht umgesetzten Acrylat im Netz vorhandenen Gruppen wurden weiter vernetzt, um eine endgültige acrylatfunktionelle Gruppe Umwandlung von nahezu 100% zu erreichen. Zwei Photoinitiatoren, HHMP und DMPA und deren Reaktionskinetik innerhalb der Polymernetzwerke untersucht und beide wurden gesehen, vernetzte Acrylat-Netzwerke effizient zu erstellen am Ende der Polymerisation der zweiten Stufe. Die Umwandlung der Acrylatgruppen in Abhängigkeit von der Intensität der Belichtung wurde ebenfalls untersucht und gesehen zu korrelieren. Insgesamt wurde beobachtet, dass, obwohl eine Anzahl von Variablen wie beispielsweise Photoinitiatoren und Belichtungszeiten variiert werden konnte, war es möglich, eine hohe endgültige Umsetzung der Acrylate effizient erreicht am Ende der zweiten Stufe innerhalb von 10 Minuten auch bei relativ niedrigen UV Intensität (~ 10-25 mW / cm 2 im Vergleich zu 350 mW / cm 2), Fig. 2B zeigt die FTIR-Absorptionsspektren der Zweistufenreaktion bei 3 verschiedenen Zeitpunkten, 0, 300, und 320 min. Zum Zeitpunkt 0, der Anfangs Spektren erfasst die Anwesenheit sowohl von Thiol und Acrylat-funktionellen Gruppen in ihrem nicht umgesetzten Zustand. An der 300 Minuten-Zeitpunkt, am Ende der ersten Stufe Thiol-Michael-Additionsreaktion, das Thiol und Acrylat Peakhöhen gesehen werden, um deutlich zu reduzieren, wodurch die Reaktion zwischen den Thiolgruppen und Acrylat-funktionellen Gruppen zur Vollständigkeit fortgeschritten ist impliziert. Das Thiol Peak gemessen nahe an 100% Umsatz an dieser Stelle auf, wohingegen die Acrylate gesehen bis zu 78% verbraucht werden. Das vollständige Verschwinden des Thiol-Peak nicht beobachtet, wahrscheinlich da die Anwesenheit von Thiol-Michael-Addukt von der Reaktion der ersten Stufe ist zu sehen, zu erscheinen und überschneiden sich mit dem Thiol-Peak bei 2.571 cm -1. Am Ende der zweiten Stufe Photopolymerisationsreaktion durch UV-Bestrahlung initiiert wird, an dem 320 min Punkt wird die Acrylat-Conversion gesehen vollständig ablaufen, was bedeutet 100% ige Umwandlung des restlichen Acryldoppelbindungen innerhalb des Netzwerks. 32 Das zweistufige TAMAP Methode bietet einfache Steuerung zu Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in LCEs zu erkunden. Der Einfluß der Vernetzungsdichte auf Spannungs-Dehnungs-Verhalten wird in 3A gezeigt. Modul und Bruchbelastung wurde gezeigt, dass mit zunehmender PETMP Gehalt zu erhöhen, während die Bruchdehnung mit abnehmender PETMP Gehalt (3B). LCE Proben mit 50 und 100 mol% PETMP gezeigt anfängliche Elastizitätslade gefolgt von einem Spannungsplateau und starken Anstieg der Belastung aufgrund der Kettenflucht. Im Vergleich mit Proben 15 und 25 mol% PETMP schien eher traditionellen elastomeren Laden gefolgt von einem Anstieg des Druckes aufgrund von Kettenflucht zu demonstrieren. Alle getesteten Proben zeigten einen Übergang von weißen Opazität, um die Transparenz zu löschen, wenn stretched (3E). Es sollte beachtet werden, dass alle Proben erhalten ein hohes Maß an bleibender Dehnung nach Bruch und nicht in ihre ursprüngliche Form bei RT zurückzunehmen; jedoch alle Proben visuell wiedergewonnen, um in ihre ursprüngliche Form bei Erwärmung oberhalb von T i. Der Einfluss der Temperatur auf die Bruchdehnung wurde dann für die 15 Mol-% PETMP Zusammensetzung (3C) untersucht. Im Glaszustand, LCE Proben zeigten Sprödbruch ohne nennenswerte Verformung. Beim Einsetzen des Glasübergangs, signifikant erhöht die Bruchdehnung und folgen der allgemeinen Form der tan δ-Funktion Maßnahme DMA. Die Bruchdehnung erreicht ein Maximum von 650% Dehnung bei 10 ° C. Vertreter Glasübergangsverhalten für die vier LCE Netzwerksystemen wird in 3D gezeigt. Alle der LCE-Netzwerke angezeigt nicht-traditionelle Verhalten sowohl in der Speichermodul und tan δ Kurven. Der Speichermodul einll LCE-Netzwerke angezeigt ein ausgeprägtes Minimum, die in etwa mit T i verbunden war. Die tan δ-Funktionen wurden durch eine anfängliche Spitze, gefolgt von einem erhöhten Bereich, vermindert, während die Probe in dem isotropen Zustand erhitzt (eine repräsentative Kurve in Figur 3C zu sehen) dargestellt. Für die vier LCE Systemen getestet, die beide T g und gummiModul mit steigendem Vernetzungsdichte erhöht. Eine Zusammenfassung der thermomechanischen Eigenschaften der vier LCE-Systeme können in Tabelle 2 ersichtlich. LCEs bieten die Möglichkeit, sowohl den Formgedächtniseffekt und reversible Betätigung (Abbildung 4) zu demonstrieren. Einer gekrümmten Polydomäne Probe von 15 mol% PETMP wurde verwendet, um die verschiedenen Formschaltwege, die in das Material (4A) programmiert werden können, zu veranschaulichen. Reversible Stress gesteuerte Betätigung Dämonendurch den Weg in 4A-BC schaulicht. Die Polydomäne Probe durch Aufhängen eines 60,6 mN Gewicht, um eine konstante Spannung gelten gestreckt. Dieser Bias Stress mechanisch richtet die Mesogene in einen transparenten Monodomäne. Die Musterverträge, wenn auf den isotropen Zustand erwärmt und dehnt sich, wenn unterhalb T gekühlt i. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden. Der Formgedächtniseffekt wurde gezeigt, wenn die Bias-Spannung wurde von der Probe entfernt wird, wenn unterhalb von T i abgekühlt auf 22 ° C, die noch 18 ° C oberhalb von T g. Während einige elastische Rück beobachtet wurde, blieb ein Großteil der Belastung in das Material programmiert. Es sei darauf hingewiesen, dass die Mesogene blieb in einer stabilen Monodomänenorientierung, und es besteht ein deutlicher Unterschied in den optischen Eigenschaften im freien Ende der Probe, bei der die Klammer angebracht wurde (dh des gegriffenen Teils blieb glänzend weiß). Heizung the Probe oberhalb von T i aktiviert vollständige Formrück, was auf das Formgedächtniszyklus folgt dem Weg der 4A-BDE. Die zweite Stufe Photopolymerisationsreaktion kann verwendet werden, um stressfreie Betätigung zu erreichen, ohne die Notwendigkeit für eine konstante Bias-Spannung oder Programmierschritt zwischen den Zyklen. Die vorübergehend ausgerichteten Probe eine photogehärtete mit 365 nm Licht bei ~ 10 mW / cm 2 für 10 min (Figur 4F). Die Probe erfährt minimaler elastischer Rückstoß beim durch den Aufbau von kovalenten Vernetzungen zwischen den Überschuss an nicht umgesetzte Acrylatgruppen (Figur 4G) entladen wird. Stressfreie Betätigung wurde dann durch Steuerung der Temperatur über T i unter Verwendung der reversiblen Weg in 4G-H aktiviert wird; es sollte jedoch beachtet werden, dass die Probe nicht erleben vollständige Genesung wieder in die Ausgangsform der Probe werden. (dh Belastung während der Photopolymerisation) als Funktion der Festigkeit und die Betätigung für die 15 Mol-% PETMP System ist in 5A gezeigt. Alle Proben zeigten fixity Werte höher als 90%. Die Höhe der Programmierstamm nicht merklich die Festigkeit beeinflussen Werte für den Dehnungsbereich in dieser Studie getestet. Umgekehrt linear erhöht Betätigungs Stamm mit der Menge an Programmier Belastung. Im Durchschnitt entsprachen die Betätigung Belastung auf ca. 30% der Programmierspannungswert. Repräsentative Kurven, die die Betätigung in Abhängigkeit von der Temperatur kann in 5B zu sehen. Es sollte angemerkt werden, dass die Betätigung Dehnungswerte in 5A entsprechen Messungen zwischen RT, 22 ° C und 90 ° C, während die in Figur 4B gezeigte Verhalten wurde zwischen -25 und 120 ° C überwacht. Diese erweiterten Temperaturbereich verursacht einW eitere Betätigungsstamm realisiert werden: 80%, 102%, 125% und 207% Betätigung Belastung bei 100%, 200%, 300% programmiert Proben und 400% Dehnung auf. <img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" width="700" /> . Abbildung 1 Schematische Darstellung der Monodomäne Programmierung über einen zweistufigen Thiol-Acrylat-Reaktion (a) A-diacrylat Mesogen (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzol - RM 257) dithiol flexible Abstandshalter (2,20- (Ethylendioxy) diethanethiol - EDDET) und tetrafunktionelle Thiol Vernetzer (Pentaerythrittetrakis (3-mercaptopropionat) - PETMP) wurde als im Handel erhältliche Monomere, ausgewählt. Nichtäquimolare Monomerlösungen wurden mit einem Überschuß von 15 Mol-% funktionellen Acrylatgruppen zubereitet und anschließend über eine Michael-Additionsreaktion reagieren. Dipropylamin (DPA) und (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenon (HHMP) wurden adwie der jeweilige Katalysator und Photoinitiators zu den Lösungen ded. (B) Repräsentative Polydomänenstruktur Formen durch Michael-Addition (erste Stufe) mit einem einheitlichen Vernetzungsdichte und latente überschüssige Acrylat-funktionellen Gruppen. (C) eine mechanische Belastung auf die Polydomänenstruktur Proben angewandt, um die Mesogene in einem temporären Monodomäne zu orientieren. (D) Ein Photopolymerisationsreaktion (zweite Stufe) wird verwendet, um Vernetzungen zwischen den Überschuss Acrylat-Gruppen zu schaffen, die Stabilisierung der Monodomäne der Probe. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 2" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" width="700" /> Abbildung 2. Kinetics Studium der Michael-Additionsreaktion mit Echtzeit-FTIR. (A) Repräsentative zweistufige thiol-Acrylat Reaktionskinetik zeigt Umsatz als Funktion der Zeit unter Verwendung DMPA Photoinitiator. Am Ende der ersten Stufe, die Thiolgruppen in der Nähe von 100% erreicht hatte, während 22% der Acrylatgruppen nicht umgesetzt waren. Am Ende der zweiten Stufe erreicht nicht umgesetztem Acrylate 100% Umsatz. (B) FTIR-Absorptionsspektren, die den Thiol und Acrylat-Umwandlung vor dem Härten zum Zeitpunkt 0, nach Abschluss der ersten Stufe bei 300 min, und nach Beendigung der zweiten Stufe bei 320 min. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen .</a> <img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" width="700" /> Abbildung 3. Thermomechanik der TAMAP LCE Systeme. (A) repräsentativer Stamm bis zum ersten Ausfall von vier Kurven LCE Systemen mit 15 Mol-% Überschuss Acrylat und VariierenMenge PETMP Vernetzer. (B) Bruchdehnung als Funktion der PETMP Vernetzer. (C) Der Einfluss der Temperatur auf die Bruchdehnung für eine LCE-System mit 15 Mol-% PETMP. Die Bruchdehnung wird neben der tan ∂ Funktion der durch DMA gemessen Material verglichen. (D) Repräsentative Glasübergangsverhalten der vier getesteten LCE-Systeme. (E) Bild von einem gestreckten LCE Probe mit 15 Mol-% PETMP im Vergleich zu einem nicht getesteten Probe. Fehlerbalken in (B) und (C) stellen Standardabweichung. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <img alt="Figur 4" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" width="700" /> Abbildung 4. Shape-Schalt Pathways in einem LCE. Diese schematische vertritt mehrere different Wege zur Verfügung, um Form Schalt in LCEs zu erzielen. Ein kundenspezifisches Hundeknochen Stichprobe von 15 Mol-% PETMP in dieser Demonstration mit einer anfänglichen Form (A) verwendet. Reversible Stress gesteuerte Betätigung wird zwischen (BC) durch Einstellen der Temperatur über T realisierte ich, während unter einer konstanten Vorspannkraft (60,6 mN); das Formgedächtniseffekt wird durch Anschluss an die Programmierung und Wiederherstellungszyklus (ABDE) erreicht; und spannungsfreie Betätigung thermisch zwischen (GH), nachdem ein Dauermonodomäne in die Probe in Schritt (F) programmiert aktiviert werden. Die Legende zeigt Mesogen Orientierung in Polydomäne, Monodomäne und isotropen Zustände. T &lt;T i und T&gt; i Bilder wurden bei 22 entnommen und 90 ° C. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" target="_blank">Bitte klicken</a>Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. <img alt="Figur 5" src="/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" width="700" /> Abbildung 5. Thermomechanisches Verhalten im Programmierte-Monodomäne LCE Systeme: (A), Form, Festigkeit stellt die Effizienz dauerhaft Ausrichten Monodomäne und alle Proben zeigen Festigkeit über 90%. Das Ausmaß der Betätigung zwischen 22 und 90 ° C auf einer Heizplatte gemessen. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung. (B) Das Ausmaß der Betätigung auf DMA von -25 gemessen, um 120 ° C, die Betätigung mit zunehmendem der angewandten Programmier Belastung. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td> Name </strong&gt; </td><td> RM 257 (g) </td><td> Toluol (g) </td><td> PETMP (g) </td><td> EDDET (g) </td><td> HHMP (g) </td><td> DPA (g) * </td></tr><tr><td> 15 Mol-% PETMP </td><td> 4.0 </td><td> 1.6 </td><td> 0,2166 </td><td> 0,9157 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 25 Mol-% PETMP </td><td> 4.0 </td><td> 1.6 </td><td> 0,3610 </td><td> 0,8080 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 50 Mol-% PETMP </td><td> 4.0 </td><td> 1.6 </td><td> 0,7219 </td><td> 0,5386 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td> 100 Mol-% PETMP </td><td> 4.0 </td><td> 1.6 </td><td> 1,4438 </td><td> 0,0000 </td><td> 0,0272 </td><td> 0,5681 </td></tr><tr><td colspan="7"> * DPA wird in Toluol bei einer 1:50 Verhältnis verdünnt. </td></tr></tbody></table>Tabelle 1. Chemische Formulierungen für LCE Systeme. Vier verschiedene LCE Systeme in dieser Studie verwendet. Die Namenskonvention auf das Molverhältnis der funktionellen Thiolgruppen zwischen PETMP und EDDET basiert. Alle Systeme haben einen Überschuß von 15 Mol-% funktionellen Acrylatgruppen. Es sollte beachtet werden, FTIR-Studien getestet HHMP sowie DMPA als Photoinitiatoren und reduziert die Menge DPA Katalysators um die Hälfte auf der kinetischen Charakterisierung helfen. * DPA wird in Toluol in einem Verhältnis von 1:50 verdünnt. <table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody><tr><td> Name </td><td> Tonset (° C) </td><td> Tg (° C) </td><td> Ti (° C) </td><td> E &#39;r (MPa) </td></tr><tr><td> 15 Mol-% PETMP </td><td> -6 ± 2 </td><td> 3 ± 1 </td><td> 62 ± 3 </td><td> 0,18 ± 0,01 </td></tr><tr><td&gt; 25 mol-% PETMP </td><td> 0 ± 2 </td><td> 7 ± 1 </td><td> 76 ± 2 </td><td> 0,47 ± 0,05 </td></tr><tr><td> 50 Mol-% PETMP </td><td> 8 ± 2 </td><td> 16 ± 2 </td><td> 78 ± 1 </td><td> 0,78 ± 0,13 </td></tr><tr><td> 100 Mol-% PETMP </td><td> 15 ± 1 </td><td> 27 ± 1 </td><td> 64 ± 3 </td><td> 1,90 ± 0,13 </td></tr></tbody></table> Tabelle 2. Zusammenfassung der thermomechanischen Eigenschaften des LCE Systeme. Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) Test zeigt die thermomechanischen Eigenschaften der anfänglichen Polydomäne LCE Netzen über die erste Stufe Michael-Additionsreaktion gebildet wird. Beide T i und E &#39;r wurden an der tiefsten Stelle des Speichermoduls gegen die Temperatur-Kurve gemessen.

Eine neuartige Methode wird vorgestellt zu synthetisieren und Programmhauptkette flüssigkristallinen Elastomeren unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ausgangs Monomeren. Eine Vielzahl von thermomechanischen Eigenschaften wurde durch Einstellen der Menge an Vernetzer zugeschnitten, während die Betätigungsfunktion war abhängig von der Menge der aufgebrachten Belastung während des Programmierens.

Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Das übergeordnete Ziel dieser zweistufigen Reaktion besteht darin, viele der technischen Hürden flüssigkristalliner Elastomere zu überwinden, beispielsweise die Nutzung einer einfachen, anpassbaren und skalierbaren Reaktion oder die mechanische Programmierung einer Probe für eine vollständige mechanische Aktuation. Diese Methode bietet uns eine vielseitige Plattform, um zentrale Fragen auf dem Gebiet der LCEs zu untersuchen und diese Materialien für Forscher mit geringen Vorkenntnissen in Chemie und Synthese besser zugänglich zu machen. Ein Vorteil dieser Technik liegt darin, dass die Verwendung von Thiol- und Acrylat-Chemien den Forschern einen sehr einfachen Zugang ermöglicht, Struktur-Eigenschafts-Leistungs-Beziehungen zu untersuchen, indem lediglich die Mengen und Arten der verwendeten Monomere und Mesogene angepasst werden. Die Herstellung eines Monodomänen in einem flüssigkristallinen Elastomer war schon immer eine Herausforderung, insbesondere bei relativ dicken Proben. Im Allgemeinen haben Personen, die mit flüssigkristallinen Elastomeren arbeiten, aufgrund der Schwierigkeiten bei der Synthese Probleme. Diese Methode werden die Studierenden Victoria Dorr und Michael Bollinger demonstrieren.Als Erstes 4 Gramm RM257 in ein 30-Milliliter-Gefäß geben. RM257 ist ein Diacrylat-Mesogen und wird als Pulver geliefert. Lösen Sie das RM257 auf, indem Sie zunächst 40 Gewichtsprozent Toluol zugeben.Danach auf einer Heizplatte auf 80 Grad Celsius erhitzen. Normalerweise dauert es weniger als 5 Minuten, bis sich RM257 vollständig in einer Lösung aufgelöst hat. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur 0,217 Gramm des tetrathiolbasierten Vernetzungsmonomers PETMP hinzufügen.Der nächste Schritt besteht darin, das Dithiol-Monomer hinzuzufügen. In dieser Studie wurde EDDET gegenüber kürzeren, niedermolekularen Dithiolen gewählt, die in flüssiger Form einen äußerst starken Geruch aufweisen. Geben Sie 0,9157 Gramm EDDET hinzu, um ein molares Verhältnis der Thiol-Funktionsgruppen zwischen PETMP und EDDET von 15 zu 85 beziehungsweise 15 Molprozent PETMP zu erreichen.Lösen Sie anschließend 0,0257 Gramm des Photoinitiators HHMP in der Lösung. HHMP wird verwendet, um die Photopolymerisation in der zweiten Stufe zu ermöglichen, und kann weggelassen werden, falls die Reaktion in der zweiten Stufe nicht genutzt wird. Bereiten Sie eine separate Katalysatorlösung vor, indem Sie Dipropylamin oder DPA mit Toluol im Verhältnis 1:50 verdünnen.Fügen Sie 0,568 Gramm verdiente Katalysatorlösung zur Monomerlösung hinzu, was 1 Molprozent Katalysator bezüglich der Thiol-Funktionsgruppen entspricht. Mischen Sie kräftig im Vortex-Mischer. Vermeiden Sie das Hinzufügen von undiluierten Katalysatoren zur Lösung, da dies wahrscheinlich zu einer extrem schnellen, lokal begrenzten Polymerisation führt und die Handhabung der Polymerlösung in den gewünschten Formen verhindert.Stellen Sie die Monomerlösung unmittelbar nach dem Mischen für 1 Minute bei 508 Millimeter Quecksilber in eine Vakuumkammer, um eventuelle beim Mischen entstandene Luftblasen zu entfernen. Überführen Sie die Lösung unverzüglich in die gewünschte Form oder injizieren Sie die Lösung zwischen zwei Objektträger. Die Formen sollten aus HDPE hergestellt sein.Die Formen müssen nicht abgedeckt werden, da die Michael-Addition relativ unempfindlich gegenüber Sauerstoffinhibition ist. Lassen Sie die Reaktion mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Die Lösung beginnt innerhalb der ersten 30 Minuten zu gelieren.Danach die Proben 24 Stunden lang bei 80 Grad Celsius und 508 Millimeter Quecksilber in eine Vakuumkammer geben, um das Toluol zu verdampfen. Nach Abschluss sollten die Proben bei Raumtemperatur ein glänzend weißes und undurchsichtiges Aussehen aufweisen. Das Verfahren wiederholen, um das Verhältnis von tetrafunktionellen zu difunktionellen Thiol-Monomeren in den Verhältnissen 25:75, 50:50 bzw. 100:0 anzupassen.Stellen Sie eine kundenspezifische HDPE-Hundeknochenform mit einer Messlänge von 25 Millimetern und einer Querschnittsfläche von 1 Millimeter mal 5 Millimetern her. Füllen Sie mithilfe einer Glaspipette jeden Formhohlraum mit der 15 Molprozent-PETMT-Monomerlösung, bis diese bündig mit der Oberseite der Form abschließt. Lassen Sie die Proben wie zuvor aushärten und trocknen.Bringen Sie anschließend zwei Stücke reflektierendes Lasertape im Abstand von 5 bis 7 Millimetern zueinander innerhalb der Messlänge der Probe an. Spannen Sie die Probe in eine mechanische Prüfmaschine, die mit einem Laser-Extensometer, einer Temperaturkammer und einer 500-Newton-Messdose ausgestattet ist. Verwenden Sie Keil- oder selbstverriegelnde Spannbacken, um die Probe zu fixieren.Selbstverriegelnde Klemmen können dabei helfen, zu verhindern, dass die Probe bei hohen Dehnungswerten verrutscht. Richten Sie den Laser-Extensometer korrekt aus, um die genaue Längenänderung in Abhängigkeit von der aufgebrachten Dehnung zu verfolgen. Markieren Sie mit einem Permanentstift einen Punkt auf der anderen Seite jedes Stücks reflektierendem Klebeband und notieren Sie den Abstand zwischen den Punkten.Die Proben bei Raumtemperatur mit einer Verdrängungsgeschwindigkeit von 0,2 Millimetern pro Sekunde auf 100, 200, 300 oder 400 Prozent Dehnung belasten. Während des Haltevorgangs auf der gewünschten Dehnungsstufe die Probe einer UV-Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 365 Nanometern und einer Intensität von etwa 10 Milliwatt pro Quadratzentimeter für 10 Minuten aussetzen, wobei die UV-Lampe in einem Abstand von etwa 150 Millimetern zur Probe gehalten wird. Die Probe entlasten und anschließend über die isotrope Übergangstemperatur, oder TI, erhitzen, um die Aktuation auszulösen.Lassen Sie die Probe auf Raumtemperatur abkühlen und notieren Sie die Länge zwischen den Punkten. Berechnen Sie anschließend die Fixität mithilfe der im Textprotokoll angegebenen Gleichung. Schneiden Sie danach eine 30-Millimeter-lange Probe aus dem mittleren Bereich der programmierten Probe aus.Beladen Sie die Probe ordnungsgemäß in ein Gerät zur dynamisch-mechanischen Analyse oder DMA. Prüfen Sie die Probe im Zugmodus mit einer aktiven Länge von 13 bis 15 Millimetern, wobei darauf zu achten ist, die Halterungen am Prüfkörper nicht übermäßig festzuziehen. Stellen Sie das Gleichgewicht der Probe bei 120 Grad Celsius unter einer Vorspannung von 0 Newton ein, gefolgt von einer Abkühlung der Probe von 120 auf 25 Grad Celsius mit einer Abkühlrate von 3 Grad Celsius pro Minute.Halten Sie die Vorkraft während des gesamten Tests auf 0 Newton. Durch die Anpassung des molaren Verhältnisses der Thiol-Funktionsgruppen zwischen den Dithiol- und Tetrathiol-Monomeren lassen sich eine breite Palette mechanischer Eigenschaften in den Materialien nachweisen. Der Elastizitätsmodul, die Bruchdehnung und die weiche elastische Plattform werden alle durch die Menge des tetrafunktionellen Vernetzers beeinflusst, die während der Michael-Addition in der ersten Stufe vorliegt.Das Glasübergangsverhalten kann ebenfalls über das molare Verhältnis des bei der Synthese verwendeten Tetrathiol-Vernetzers angepasst werden. Die Glasübergangstemperatur, das pneumatische Modul und das isotrope Modul steigen mit zunehmender Vernetzerkonzentration an. Diese Materialien weisen ein einzigartiges thermomechanisches Verhalten auf, da ihre tan-Delta-Funktionen nach dem Glasübergang und im gesamten pneumatischen Bereich erhöht bleiben.Die Bruchdehnung dieser Materialien als Funktion der Temperatur folgt der gleichen Form wie die Tan-Delta-Funktion und erreicht ein Maximum nahe der Glasübergangstemperatur. Mithilfe dieser Plattform kann die Fixierfähigkeit oder Effizienz der Verriegelung des Monodomänenzustands der Reaktion des zweiten Schritts als Funktion der angelegten Dehnung gemessen werden. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Größe der thermischen Aktivierung linear mit der angelegten Programmierdehnung zunimmt.Mithilfe der mehrstufigen Thiol-Acrylat-Reaktion lässt sich die Verarbeitung und Synthese der flüssigkristallinen Elastomere (LCEs) erheblich vereinfachen. Eine visuelle Demonstration dieser Methode ist entscheidend, um zu zeigen, dass jeder diese faszinierenden Materialien mit handelsüblichen Mesogenen und Monomeren erforschen kann. Nach dem Ansehen dieses Videos sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man eigene anpassbare flüssigkristalline Elastomere herstellt und für eine reversible thermische Aktuation programmiert.Aufgrund der skalierbaren Natur der Thiol-Acrylat-Reaktion können wir kleinräumige Strukturen in großen Proben erzeugen, die für den Einsatz in biomedizinischen Geräten infrage kommen. Nachdem die Methode beherrscht ist, dauert das Mischen einer großen Charge flüssigkristalliner Elastomerproben etwa eine Stunde. Wir lassen unsere Proben über Nacht aushärten, trocknen sie am nächsten Tag und können sie anschließend testen – ein Verfahren, das schneller ist als viele andere Techniken.Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wichtig, einen Überschuss an Acrylatgruppen vorzusehen, um die Photopolymerisation in der zweiten Stufe zu ermöglichen. Selbstverständlich können auch bei stöchiometrischem Gleichgewicht zwischen Acrylat- und Thiolgruppen Polydomain-Proben hergestellt werden. Mit diesem Verfahren können anschließende Methoden wie die Photomusterung angewendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Elastomers gezielt einzustellen und die Übergangstemperatur zwischen polydomänem, monodomänem und isotropem Zustand zu kontrollieren.Die Technik eröffnet nun Materialwissenschaftlern weltweit neue Möglichkeiten und bietet die Möglichkeit, die mechanischen und optischen Eigenschaften von LCEs auf recht einfache Weise zu untersuchen. Vergessen Sie nicht, dass das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln und Monomeren gefährlich ist, und ergreifen Sie stets Vorsichtsmaßnahmen wie das Tragen von persönlicher Schutzausrüstung und das Arbeiten unter einer Abzugshaube.

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Research

Forschung

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Chemistry

Chemie

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Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions (Video) | JoVE Journal

Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions

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