Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions

Das übergeordnete Ziel dieser zweistufigen Reaktion besteht darin, viele der technischen Barrieren von flüssigkristallinen Elastomeren zu überwinden, z. B. die Verwendung einer einfachen, anpassbaren und skalierbaren Reaktion oder die mechanische Programmierung einer Probe für eine gründliche mechanische Betätigung. Diese Methode bietet uns eine vielseitige Plattform, um Schlüsselfragen auf dem Gebiet der LCEs zu untersuchen und diese Materialien für Forscher ohne umfangreichen Hintergrund in Chemie und Synthese zugänglicher zu machen. Ein Vorteil dieser Technik besteht darin, dass sie den Forschern durch die Verwendung von Thiol- und Acrylatchemikalien eine sehr einfache Möglichkeit bietet, Struktur-, Eigenschafts- und Leistungsbeziehungen zu untersuchen, indem sie einfach die Mengen und Arten der verwendeten Monomere und Mesogene anpassen.

Die Erzeugung einer Monodomäne in flüssigkristallinen Elastomeren war schon immer eine Herausforderung, insbesondere bei einer relativ dicken Probe. Im Allgemeinen werden Personen, von denen bekannt ist, dass sie sich mit kristallinem Elastomer beschäftigen, aufgrund der Schwierigkeit der Synthese Schwierigkeiten haben. Dieses Verfahren wird von den Studenten Victoria Dorr und Michael Bollinger demonstriert.

Geben Sie zunächst 4 Gramm RM257 in ein 30-Milliliter-Fläschchen. RM257 ist ein Diacrylat-Mesogen und wird als Pulver erhalten. Lösen Sie das RM257 auf, indem Sie zuerst 40 Gewichtsprozent Toluol hinzufügen.

Anschließend auf einer heißen Platte auf 80 Grad Celsius erhitzen. In der Regel dauert es weniger als 5 Minuten, um das RM257 in einer Lösung aufzulösen. Nachdem Sie die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt haben, fügen Sie 0,217 Gramm des Tetrathiol-vernetzenden Monomers PETMP hinzu.

Der nächste Schritt ist die Zugabe des Dithiolmonomers. In dieser Studie wurde EDDET gegenüber kürzeren Dithiolen mit niedrigerem Molekulargewicht ausgewählt, die in flüssiger Form einen extrem starken Geruch aufweisen. Fügen Sie 0,9157 Gramm EDDET hinzu, um ein molares Verhältnis der funktionellen Thiolgruppen zwischen PETMP und EDDET von 15 bis 85 oder 15 Molprozent PETMP zu erhalten.

Löse dann 0,0257 Gramm des Photoinitiators HHMP in der Lösung auf. HHMP wird verwendet, um die Photopolymerisationsreaktion der zweiten Stufe zu ermöglichen, und kann weggelassen werden, wenn die Reaktion der zweiten Stufe nicht genutzt wird. Bereiten Sie eine separate Lösung eines Katalysators her, indem Sie Dipropylamin oder DPA mit Toluol im Verhältnis 1:50 verdünnen.

Der Monomerlösung werden 0,568 Gramm verdünnte Katalysatorlösung zugesetzt, was 1 Molprozent des Katalysators in Bezug auf die funktionellen Thiolgruppen entspricht. Auf einem Vortex-Mixer kräftig mischen. Vermeiden Sie die Zugabe von unverdünnten Katalysatoren zur Lösung, da dies wahrscheinlich zu einer extrem schnellen lokalisierten Polymerisation führt und eine Manipulation der Polymerlösung in die gewünschten Formen verhindert.

Unmittelbar nach dem Mischen die Monomerlösung für 1 Minute in eine Vakuumkammer bei 508 Millimeter Quecksilber geben, um alle durch das Mischen verursachten Luftblasen zu entfernen. Füllen Sie die Lösung sofort in die gewünschte Form um oder spritzen Sie die Lösung zwischen zwei Objektträger. Formen sollten aus HDPE hergestellt werden.

Die Formen müssen nicht abgedeckt werden, da die Michael-Additionsreaktion relativ unempfindlich gegen Sauerstoffhemmung ist. Lassen Sie die Reaktion mindestens 12 Stunden lang bei Raumtemperatur ablaufen. Die Lösung beginnt innerhalb der ersten 30 Minuten zu gelieren.

Anschließend legen Sie die Proben für 24 Stunden bei 80 Grad Celsius und 508 Millimeter Quecksilber in eine Vakuumkammer, um das Toluol zu verdampfen. Nach Fertigstellung sollten die Proben bei Raumtemperatur ein glänzendes weißes und undurchsichtiges Aussehen haben. Wiederholen Sie den Vorgang, um das Verhältnis von tetrafunktionalen zu difunktionellen Thiolmonomeren mit einem Verhältnis von 25:75, 50:50 bzw. 100:0 anzupassen.

Bereiten Sie eine kundenspezifische HDPE-Hundeknochenform mit einer Messlänge von 25 Millimetern und einer Querschnittsfläche von 1 Millimeter x 5 Millimeter vor. Füllen Sie mit einer Glaspipette jeden Formhohlraum mit der 15 Molprozent PETMT-Monomerlösung, bis er bündig mit der Oberseite der Form abschließt. Lassen Sie die Proben wie zuvor aushärten und trocknen.

Setzen Sie als Nächstes zwei Stücke reflektierendes Laserband im Abstand von 5 bis 7 Millimetern innerhalb der Messlänge der Probe ein. Laden Sie die Probe in ein mechanisches Prüfgerät, das mit einem Laser-Extensometer, einer Wärmekammer und einer 500-Newton-Wägezelle ausgestattet ist. Verwenden Sie Keil- oder selbstspannende Spanner, um die Probe zu sichern.

Selbstspannende Griffe können dazu beitragen, ein Lösen der Probe bei hohen Dehnungswerten zu verhindern. Richten Sie das Laserextensometer richtig aus, um die genaue Längenänderung in Abhängigkeit von der ausgeübten Dehnung zu verfolgen. Markieren Sie mit einem Permanentmarker einen Punkt auf der anderen Seite jedes Stücks reflektierendes Klebeband und notieren Sie die Länge zwischen den Punkten.

Belasten Sie die Proben bei Raumtemperatur mit einer Verschiebungsrate von 0,2 Millimetern pro Sekunde auf 100, 200, 300 oder 400 Prozent Dehnung. Unter Beibehaltung des gewünschten Dehnungsniveaus wird die Probe 10 Minuten lang einer 365-Nanometer-UV-Lichtquelle mit einer Intensität von etwa 10 Milliwatt pro Quadratzentimeter ausgesetzt, während eine UV-Lampe etwa 150 Millimeter von der Probe entfernt gehalten wird. Entladen Sie die Probe und erhitzen Sie sie dann über die isotrope Übergangstemperatur (TI), um die Betätigung zu induzieren.

Lassen Sie die Probe wieder auf Raumtemperatur abkühlen und notieren Sie die Länge zwischen den Punkten. Berechnen Sie dann die Fixierung mit der Gleichung, die im Textprotokoll aufgeführt ist. Schneiden Sie als Nächstes eine 30 Millimeter lange Probe aus dem Mittelteil der programmierten Probe.

Laden Sie die Probe ordnungsgemäß in einen dynamisch-mechanischen Analyse- oder DMA-Tester. Testen Sie die Probe im Zugmodus mit einer aktiven Länge von 13 bis 15 Millimetern und achten Sie darauf, die Griffe auf dem Testcoupon nicht zu fest anzuziehen. Die Probe wird bei 120 Grad Celsius unter einer Vorspannung von 0 Newton äquilibriert, gefolgt von einer Abkühlung der Probe von 120 auf 25 Grad Celsius mit einer Geschwindigkeit von 3 Grad Celsius pro Minute.

Halten Sie die Vorkraft während des gesamten Tests bei 0 Newton. Durch die Anpassung des molaren Verhältnisses der funktionellen Thiolgruppen zwischen den Dithiol- und Tetrathiolmonomeren wird ein breites Spektrum an mechanischen Eigenschaften in den Materialien demonstriert. Der Modul, die Versagensdehnung und das weiche Elastizitätsplateau werden alle durch die Menge an tetrafunktionellem Vernetzer beeinflusst, die während der Michael-Additionsreaktion der ersten Stufe vorhanden ist.

Das Glasübergangsverhalten kann auch über das molare Verhältnis des bei der Synthese verwendeten Tetrathiol-Vernetzers angepasst werden. Die Glasübergangstemperatur, der pneumatische Modul und der isotrope Modul nehmen mit zunehmender Vernetzerkonzentration zu. Diese Materialien weisen ein einzigartiges thermomechanisches Verhalten auf, da ihre Tan-Delta-Funktionen nach dem Glasübergang und im gesamten pneumatischen Bereich erhöht bleiben.

Die Versagensdehnung dieser Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur folgt der gleichen Form wie die Tan-Delta-Funktion und erreicht ein Maximum in der Nähe der Glasübergangstemperatur. Durch die Verwendung dieser Plattform kann die Fixierung oder Effizienz der Verriegelung der Monodomäne der zweiten Reaktionsstufe in Abhängigkeit von der angelegten Dehnung gemessen werden. Darüber hinaus wird festgestellt, dass das Ausmaß der thermischen Aktuation linear mit der angelegten Programmierdehnung zunimmt.

Die Verwendung der mehrstufigen Thiolacrylat-Reaktion erleichtert die Verarbeitung und Synthese der LCEs erheblich. Die visuelle Demonstration dieser Methode ist entscheidend, um zu zeigen, dass jeder diese faszinierenden Materialien mit kommerziell erhältlichen Mesogenen und Monomeren erforschen kann. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie Ihre eigenen maßgeschneiderten flüssigkristallinen Elastomere herstellen und sie für die reversible thermische Betätigung programmieren können.

Aufgrund der Skalierbarkeit der Thiolacrylat-Reaktion sind wir in der Lage, kleinskalige Merkmale in großen Proben zu erzeugen, die das Potenzial haben, in biomedizinischen Geräten eingesetzt zu werden. Nach dem Erlernen dauert das Mischen einer großen Charge flüssigkristalliner Elastomerproben etwa eine Stunde. Wir lassen unsere Proben über Nacht aushärten, trocknen am nächsten Tag und sind dann bereit für den Test, was schneller ist als bei vielen Techniken.

Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daran zu denken, dass überschüssige Acrylatgruppen vorhanden sind, um die Photopolymerisationsreaktion der zweiten Stufe zu ermöglichen. Wenn man das stöchiometrische Gleichgewicht von Acrylat zu Thiolgruppen beibehält, kann man natürlich immer noch Polydomänenproben synthetisieren. Im Anschluss an dieses Verfahren können andere Verfahren wie die Photostrukturierung durchgeführt werden, um die mechanischen Eigenschaften des Elastomers speziell anzupassen und die Übergangstemperatur zwischen Polydomäne, Monodomäne und isotropem Zustand zu steuern.

Die Technik öffnet nun Türen für Materialwissenschaftler auf der ganzen Welt und bietet die Möglichkeit, die mechanischen und optischen Eigenschaften von LCEs auf ziemlich einfache Weise zu erforschen. Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit organischen Lösungsmitteln und Monomeren gefährlich ist und bei der Durchführung dieses Verfahrens immer Vorsichtsmaßnahmen wie das Tragen persönlicher Schutzausrüstung und das Arbeiten in einem Dunstabzugshaubenventilator getroffen werden sollten.