Synthese von Programmierbare Hauptkettenflüssigkristalline Elastomere unter Verwendung eines Zwei-Stufen-Thiol-Acrylat-Reaktions

Das übergeordnete Ziel dieser zweistufigen Reaktion besteht darin, viele der technischen Hürden flüssigkristalliner Elastomere zu überwinden, beispielsweise die Nutzung einer einfachen, anpassbaren und skalierbaren Reaktion oder die mechanische Programmierung einer Probe für eine vollständige mechanische Aktuation. Diese Methode bietet uns eine vielseitige Plattform, um zentrale Fragen auf dem Gebiet der LCEs zu untersuchen und diese Materialien für Forscher mit geringen Vorkenntnissen in Chemie und Synthese besser zugänglich zu machen. Ein Vorteil dieser Technik liegt darin, dass die Verwendung von Thiol- und Acrylat-Chemien den Forschern einen sehr einfachen Zugang ermöglicht, Struktur-Eigenschafts-Leistungs-Beziehungen zu untersuchen, indem lediglich die Mengen und Arten der verwendeten Monomere und Mesogene angepasst werden.

Die Herstellung eines Monodomänen in einem flüssigkristallinen Elastomer war schon immer eine Herausforderung, insbesondere bei relativ dicken Proben. Im Allgemeinen haben Personen, die mit flüssigkristallinen Elastomeren arbeiten, aufgrund der Schwierigkeiten bei der Synthese Probleme. Diese Methode werden die Studierenden Victoria Dorr und Michael Bollinger demonstrieren.

Als Erstes 4 Gramm RM257 in ein 30-Milliliter-Gefäß geben. RM257 ist ein Diacrylat-Mesogen und wird als Pulver geliefert. Lösen Sie das RM257 auf, indem Sie zunächst 40 Gewichtsprozent Toluol zugeben.

Danach auf einer Heizplatte auf 80 Grad Celsius erhitzen. Normalerweise dauert es weniger als 5 Minuten, bis sich RM257 vollständig in einer Lösung aufgelöst hat. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur 0,217 Gramm des tetrathiolbasierten Vernetzungsmonomers PETMP hinzufügen.

Der nächste Schritt besteht darin, das Dithiol-Monomer hinzuzufügen. In dieser Studie wurde EDDET gegenüber kürzeren, niedermolekularen Dithiolen gewählt, die in flüssiger Form einen äußerst starken Geruch aufweisen. Geben Sie 0,9157 Gramm EDDET hinzu, um ein molares Verhältnis der Thiol-Funktionsgruppen zwischen PETMP und EDDET von 15 zu 85 beziehungsweise 15 Molprozent PETMP zu erreichen.

Lösen Sie anschließend 0,0257 Gramm des Photoinitiators HHMP in der Lösung. HHMP wird verwendet, um die Photopolymerisation in der zweiten Stufe zu ermöglichen, und kann weggelassen werden, falls die Reaktion in der zweiten Stufe nicht genutzt wird. Bereiten Sie eine separate Katalysatorlösung vor, indem Sie Dipropylamin oder DPA mit Toluol im Verhältnis 1:50 verdünnen.

Fügen Sie 0,568 Gramm verdiente Katalysatorlösung zur Monomerlösung hinzu, was 1 Molprozent Katalysator bezüglich der Thiol-Funktionsgruppen entspricht. Mischen Sie kräftig im Vortex-Mischer. Vermeiden Sie das Hinzufügen von undiluierten Katalysatoren zur Lösung, da dies wahrscheinlich zu einer extrem schnellen, lokal begrenzten Polymerisation führt und die Handhabung der Polymerlösung in den gewünschten Formen verhindert.

Stellen Sie die Monomerlösung unmittelbar nach dem Mischen für 1 Minute bei 508 Millimeter Quecksilber in eine Vakuumkammer, um eventuelle beim Mischen entstandene Luftblasen zu entfernen. Überführen Sie die Lösung unverzüglich in die gewünschte Form oder injizieren Sie die Lösung zwischen zwei Objektträger. Die Formen sollten aus HDPE hergestellt sein.

Die Formen müssen nicht abgedeckt werden, da die Michael-Addition relativ unempfindlich gegenüber Sauerstoffinhibition ist. Lassen Sie die Reaktion mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Die Lösung beginnt innerhalb der ersten 30 Minuten zu gelieren.

Danach die Proben 24 Stunden lang bei 80 Grad Celsius und 508 Millimeter Quecksilber in eine Vakuumkammer geben, um das Toluol zu verdampfen. Nach Abschluss sollten die Proben bei Raumtemperatur ein glänzend weißes und undurchsichtiges Aussehen aufweisen. Das Verfahren wiederholen, um das Verhältnis von tetrafunktionellen zu difunktionellen Thiol-Monomeren in den Verhältnissen 25:75, 50:50 bzw. 100:0 anzupassen.

Stellen Sie eine kundenspezifische HDPE-Hundeknochenform mit einer Messlänge von 25 Millimetern und einer Querschnittsfläche von 1 Millimeter mal 5 Millimetern her. Füllen Sie mithilfe einer Glaspipette jeden Formhohlraum mit der 15 Molprozent-PETMT-Monomerlösung, bis diese bündig mit der Oberseite der Form abschließt. Lassen Sie die Proben wie zuvor aushärten und trocknen.

Bringen Sie anschließend zwei Stücke reflektierendes Lasertape im Abstand von 5 bis 7 Millimetern zueinander innerhalb der Messlänge der Probe an. Spannen Sie die Probe in eine mechanische Prüfmaschine, die mit einem Laser-Extensometer, einer Temperaturkammer und einer 500-Newton-Messdose ausgestattet ist. Verwenden Sie Keil- oder selbstverriegelnde Spannbacken, um die Probe zu fixieren.

Selbstverriegelnde Klemmen können dabei helfen, zu verhindern, dass die Probe bei hohen Dehnungswerten verrutscht. Richten Sie den Laser-Extensometer korrekt aus, um die genaue Längenänderung in Abhängigkeit von der aufgebrachten Dehnung zu verfolgen. Markieren Sie mit einem Permanentstift einen Punkt auf der anderen Seite jedes Stücks reflektierendem Klebeband und notieren Sie den Abstand zwischen den Punkten.

Die Proben bei Raumtemperatur mit einer Verdrängungsgeschwindigkeit von 0,2 Millimetern pro Sekunde auf 100, 200, 300 oder 400 Prozent Dehnung belasten. Während des Haltevorgangs auf der gewünschten Dehnungsstufe die Probe einer UV-Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 365 Nanometern und einer Intensität von etwa 10 Milliwatt pro Quadratzentimeter für 10 Minuten aussetzen, wobei die UV-Lampe in einem Abstand von etwa 150 Millimetern zur Probe gehalten wird. Die Probe entlasten und anschließend über die isotrope Übergangstemperatur, oder TI, erhitzen, um die Aktuation auszulösen.

Lassen Sie die Probe auf Raumtemperatur abkühlen und notieren Sie die Länge zwischen den Punkten. Berechnen Sie anschließend die Fixität mithilfe der im Textprotokoll angegebenen Gleichung. Schneiden Sie danach eine 30-Millimeter-lange Probe aus dem mittleren Bereich der programmierten Probe aus.

Beladen Sie die Probe ordnungsgemäß in ein Gerät zur dynamisch-mechanischen Analyse oder DMA. Prüfen Sie die Probe im Zugmodus mit einer aktiven Länge von 13 bis 15 Millimetern, wobei darauf zu achten ist, die Halterungen am Prüfkörper nicht übermäßig festzuziehen. Stellen Sie das Gleichgewicht der Probe bei 120 Grad Celsius unter einer Vorspannung von 0 Newton ein, gefolgt von einer Abkühlung der Probe von 120 auf 25 Grad Celsius mit einer Abkühlrate von 3 Grad Celsius pro Minute.

Halten Sie die Vorkraft während des gesamten Tests auf 0 Newton. Durch die Anpassung des molaren Verhältnisses der Thiol-Funktionsgruppen zwischen den Dithiol- und Tetrathiol-Monomeren lassen sich eine breite Palette mechanischer Eigenschaften in den Materialien nachweisen. Der Elastizitätsmodul, die Bruchdehnung und die weiche elastische Plattform werden alle durch die Menge des tetrafunktionellen Vernetzers beeinflusst, die während der Michael-Addition in der ersten Stufe vorliegt.

Das Glasübergangsverhalten kann ebenfalls über das molare Verhältnis des bei der Synthese verwendeten Tetrathiol-Vernetzers angepasst werden. Die Glasübergangstemperatur, das pneumatische Modul und das isotrope Modul steigen mit zunehmender Vernetzerkonzentration an. Diese Materialien weisen ein einzigartiges thermomechanisches Verhalten auf, da ihre tan-Delta-Funktionen nach dem Glasübergang und im gesamten pneumatischen Bereich erhöht bleiben.

Die Bruchdehnung dieser Materialien als Funktion der Temperatur folgt der gleichen Form wie die Tan-Delta-Funktion und erreicht ein Maximum nahe der Glasübergangstemperatur. Mithilfe dieser Plattform kann die Fixierfähigkeit oder Effizienz der Verriegelung des Monodomänenzustands der Reaktion des zweiten Schritts als Funktion der angelegten Dehnung gemessen werden. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Größe der thermischen Aktivierung linear mit der angelegten Programmierdehnung zunimmt.

Mithilfe der mehrstufigen Thiol-Acrylat-Reaktion lässt sich die Verarbeitung und Synthese der flüssigkristallinen Elastomere (LCEs) erheblich vereinfachen. Eine visuelle Demonstration dieser Methode ist entscheidend, um zu zeigen, dass jeder diese faszinierenden Materialien mit handelsüblichen Mesogenen und Monomeren erforschen kann. Nach dem Ansehen dieses Videos sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man eigene anpassbare flüssigkristalline Elastomere herstellt und für eine reversible thermische Aktuation programmiert.

Aufgrund der skalierbaren Natur der Thiol-Acrylat-Reaktion können wir kleinräumige Strukturen in großen Proben erzeugen, die für den Einsatz in biomedizinischen Geräten infrage kommen. Nachdem die Methode beherrscht ist, dauert das Mischen einer großen Charge flüssigkristalliner Elastomerproben etwa eine Stunde. Wir lassen unsere Proben über Nacht aushärten, trocknen sie am nächsten Tag und können sie anschließend testen – ein Verfahren, das schneller ist als viele andere Techniken.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wichtig, einen Überschuss an Acrylatgruppen vorzusehen, um die Photopolymerisation in der zweiten Stufe zu ermöglichen. Selbstverständlich können auch bei stöchiometrischem Gleichgewicht zwischen Acrylat- und Thiolgruppen Polydomain-Proben hergestellt werden. Mit diesem Verfahren können anschließende Methoden wie die Photomusterung angewendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Elastomers gezielt einzustellen und die Übergangstemperatur zwischen polydomänem, monodomänem und isotropem Zustand zu kontrollieren.

Die Technik eröffnet nun Materialwissenschaftlern weltweit neue Möglichkeiten und bietet die Möglichkeit, die mechanischen und optischen Eigenschaften von LCEs auf recht einfache Weise zu untersuchen. Vergessen Sie nicht, dass das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln und Monomeren gefährlich ist, und ergreifen Sie stets Vorsichtsmaßnahmen wie das Tragen von persönlicher Schutzausrüstung und das Arbeiten unter einer Abzugshaube.