Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)

Das übergeordnete Ziel dieses kombinatorischen Ansatzes aus festkörper- und lösungsbasierter Chemie ist die Synthese neuartiger Materialien mit intrinsischen halbleitenden Eigenschaften. Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen im Bereich der anorganischen und materialchemischen Chemie zu beantworten, z. B. wie man Verbindungen synthetisiert, die mit herkömmlichen Synthesemethoden nicht zugänglich sind, oder wie man Verbindungen mit ungewöhnlichen Oxidationszuständen, Koordinationsmoden oder Liganden erhält. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass sie ergiebig ist und Zugang zu reaktiven, reinen Metallat- und Eisenlösungen bietet, die als Vorläufer oder für weitere Reaktivitätsstudien verwendet werden können.

Obwohl diese Methode einen Einblick in die Chemie der metalloiden Verbindungen der schwersten Metallatome geben kann, kann sie auch auf andere Metallate angewendet werden. Im Allgemeinen werden Personen, die mit dieser Methode noch nicht vertraut sind, Schwierigkeiten haben, da alle Manipulationen unter striktem Ausschluss von Luft, Feuchtigkeit und in einigen Fällen Licht durchgeführt werden müssen. Um die trockenen Lösungsmittel für die Synthese vorzubereiten, fügen Sie zunächst einen Liter frisch gekauftes Eins-Zwei-Diaminoethan zu 25 Gramm Calciumhydrid hinzu.

Das Gemisch unter Rückfluss erhitzen, bis kein Wasserstoff mehr erzeugt wird, dann das Gemisch unter Umgebungsdruck destillieren. Fügen Sie einen Liter Tetrahydrofuran, THF, zu 10 Gramm Natrium-Kalium-Legierung hinzu. Erhitzen Sie die Mischung mindestens zwölf Stunden lang unter Rückfluss und destillieren Sie sie dann bei Umgebungsdruck.

Stellen Sie eine gesättigte Lösung des Wilkinson-Katalysators her, indem Sie 20 Milliliter THF zu 300 Milligramm des Katalysators hinzufügen. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit einer Inertgas-Filterfritte mit geringer Porosität filtriert. Geben Sie 3,81 Gramm elementares Selen in eine Kieselsäureampulle und fügen Sie fünf Gramm elementares Blei hinzu.

Die Feststoffe werden mit einem Sauerstoff-Methan-Brenner erhitzt, bis die optische Homogenität der Schmelze erreicht ist, was etwa zehn Minuten dauert. Klopfen Sie während der gesamten Synthese vorsichtig mit einem Korkring auf die Ampulle, um sublimiertes Selen von der Ampullenwand zu lösen, das dann wieder in die Reaktionsmischung fällt. Nachdem Sie das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt haben, brechen Sie die Ampulle mit einem Stößel und einem Mörser.

Entfernen Sie manuell alle verbleibenden Splitter der Ampulle und stoßen Sie dann das rohe Bleiselenid gründlich in Stößel. Geben Sie anschließend 0,95 Gramm elementares Kalium und fünf Gramm elementares Blei in eine dickwandige Kieselsäureampulle. Die Feststoffe werden langsam mit einem Sauerstoff-Methan-Brenner erhitzt, bis eine optische Homogenität der Schmelze erreicht ist, was etwa 20 Minuten dauert.

Geben Sie vorsichtig 1,9 Gramm elementare Selenpellets zur geschmolzenen Legierung. Nach vollständiger Zugabe erhöhen Sie die Temperatur, bis das Reaktionsgemisch helle gelb-weiße Strahlung abgibt, und halten Sie die Temperatur 10 Minuten lang. Verringern Sie die Reaktionstemperatur leicht, wenn die Strahlungsfarbe in reines, helles Weiß übergeht.

Nachdem Sie das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt haben, brechen Sie die Ampulle mit einem Stößel und einem Mörser. Entfernen Sie manuell alle verbleibenden Splitter der Ampulle und den Regulus des elementaren Bleis, dann stoßen Sie das rohe Kalium-Blei-Selenid gründlich ab. Ein Gramm Bleiselenid, 1,55 g 18 Krone 6 und ein großer Rührstab werden in einen Stickstoffkolben mit rundem Boden gegeben.

Den Kolben auf eine Rührplatte geben und 125 Milliliter von einem und zwei Diaminoethan hinzufügen. Bei Raumtemperatur kräftig umrühren und dann 0,23 Gramm elementares Kalium hinzufügen. Das frisch geschnittene Kalium ist sehr klebrig.

Hier wurde es vor der Zugabe mit dem Bleiselenidpulver überzogen. Bei der Zugabe der verschiedenen Chemikalien darf auf keinen Fall keine Feuchtigkeit in den Kolben gelangen. Wir wenden die Gegenstromtechnik an, bei der das Inertgas aus den Kolben ausbläst, so dass keine Luft eindringen kann.

Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur die Lösung mit einer Inertgas-Filterfritte mit geringer Porosität füllen. Geben Sie nun 0,5 Gramm Kalium-Blei-Selenid und zwei Milliliter ein Zwei-Diaminoethan in ein Fünf-Milliliter-Glasfläschchen. Legen Sie das Glasfläschchen in ein 15-Milliliter-PTFE-Fläschchen und stellen Sie es in einen Standard-Autoklaven aus Edelstahl. Verschließen Sie den Autoklaven fest und erhitzen Sie ihn fünf Tage lang bei 150 Grad Celsius.

Schalten Sie nach fünf Tagen den Ofen aus und lassen Sie ihn einen Tag lang langsam auf Raumtemperatur abkühlen, dann übertragen Sie das Reaktionsgemisch in Paratonöl und wählen Sie die Kristalle des Produkts manuell unter einem Standardlichtmikroskop mit 15- bis 40-facher Vergrößerung aus. Zehn Milliliter der Kronenetherlösung werden in einen 50-Milliliter-Kolben gegeben. Fügen Sie zehn Milliliter der gesättigten Wilkinson-Katalysatorlösung hinzu und rühren Sie über Nacht um.

Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, filtrieren Sie die Lösung mit einer Inertgasfilterfritte mit geringer Porosität und entfernen Sie das Lösungsmittel unter dynamischem Vakuum langsam über 24 Stunden. Nach dem Transfer des rohen Reaktionsprodukts in Paratonöl werden Kristalle des Chevrel-Clusters unter einem Standardlichtmikroskop mit 15- bis 40-facher Vergrößerung manuell ausgewählt. Anschließend geben Sie zehn Milliliter der Kronenetherlösung in ein Schlenk-Rohr und schichten es vorsichtig mit zehn Millilitern der gesättigten Wilkinson-Katalysatorlösung über.

Decken Sie die Schlenk-Tube mit Alufolie ab und lassen Sie sie vier Wochen lang ungestört. Nach vier Wochen wird der resultierende Feststoff in Paratonöl überführt und Einkristalle unter einem Lichtmikroskop ausgewählt. Die Existenz eines ortho-Selenidoplumbat-Anions wurde durch Einkristallbeugungsexperimente, Elementaranalysen und quantenchemische Berechnungen bestätigt.

Die Verfeinerung der Kristallstruktur bestätigt die nahezu perfekte tetraedrische Koordinationsgeometrie, während DFT-Berechnungen die energetisch stabilisierte A-one-Darstellung rationalisieren, die zur Gesamtstabilität des Anions beiträgt. Andere metallische Materialien können durch dieses Protokoll erhalten werden, wie z. B. Kalium zwei Quecksilber zwei Selen drei, welches ein Halb- und Fotoleitermaterial mit einer polyanionischen Unterstruktur ist. Da es eine zu große Bandlücke aufweist, kann die Bandlücke durch Synthese des schwereren Tellur-Homologs verringert werden, wodurch die Photoleitfähigkeit erhöht wird.

Metallat-Anionen mit hoher Ausbeute können für weitere Reaktivitätsstudien verwendet werden, die molekulare Verbindungen vom Chevrel-Typ liefern. Zu den phosphingesättigten Spezies gehören Rhodiumionen mit gemischter Valenz, und da die Ladung stark delokalisiert ist, erlaubt die durch Einkristallbeugung bestimmte Struktur keine formale Zuordnung des Oxidationszustands. Der Telluridopalladat-Cluster ist elektronengenau, und Palladium-Ionen nehmen eine verzerrte quadratische planare Geometrie an.

Ähnliche Syntheseverfahren ermöglichen Verbindungen mit Trirhodiumdisalinid-Einheiten, die eine trigonale, biparametallische Form mit Selen an den apikalen Positionen und Rhodium in der Basalebene annehmen. Diese Einheiten stellen den Kern verschiedener anionischer Clusterkomplexe dar. Sie können durch Zugabe von Gegenionensequestrierungsmitteln isoliert werden.

Einmal gemeistert, kann diese Technik an einem Tag durchgeführt werden, um hochreine Metallate mit hoher Ausbeute zu erhalten. Bei diesem Verfahren ist zu bedenken, dass die Verbindungen sehr empfindlich auf Luft und Feuchtigkeit reagieren, im Falle von Schwermetallaten wie Telluridoplumbaten auch auf Licht. Nach diesem Verfahren sollten auch andere metallische Materialien zugänglich sein, die z. B. leichte oder frühe Übergangsmetallatome enthalten.

Dies erweitert die Bibliothek bekannter Verbindungen und ermöglicht die Feinabstimmung der gewünschten Eigenschaften. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie neuartige metallische Materialien mit einer Kombination aus Festkörper- und lösungsbasierten Techniken synthetisiert werden können. Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit schweren Elementen und ihren Verbindungen äußerst gefährlich sein kann, und dass bei der Durchführung dieses Verfahrens immer Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden sollten, wie z. B. das Tragen geeigneter Laborkleidung und die Verfügbarkeit von Sand zum Löschen von Feuer.