[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF₆: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Photoredox Katalyse hat sich in den letzten zehn Jahren als eine der effizientesten Methoden zur Förderung radikaler Prozesse herausgestellt. Es ist in der Tat besonders einfach zu implementieren, benutzerfreundlich, sehr nachhaltig, und auch es ist nicht auf die Verwendung von toxischen oder gefährlichen Reagenzien, die in der Regel in der radikalen Chemie verwendet werden. Das Hauptprinzip der Photoredoxkatalyse ist sehr einfach, da es, wie Sie am Namen erkennen können, auf der Verwendung von lichtresponsiver Verbindung namens Photoredox-Katalysator basiert, die leicht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht aktiviert werden kann, um den katalytischen Zyklus zu initiieren.

Unter allen Photoredox-Katalysatoren, die bisher gemeldet und genutzt wurden, basieren die meisten von ihnen tatsächlich auf Ruthenium- und Iridium-Komplexen, die aufgrund der hohen Preise eine ziemlich starke Einschränkung darstellen. Daher ist die Entwicklung alternativer Photoredoxkatalysatoren, die auf billigeren und nicht edlen Metallen wie Kupfer basieren, nicht nur für die Entwicklung kostengünstigerer Systeme, sondern auch für neue Anwendungen von großer Bedeutung. Dies war eine Hauptmotivation, als wir mit der Synthese und Entwicklung dieses neuen kupferbasierten Photoredoxkatalysators begannen, dessen Synthese in diesem Video zusammen mit synthetischen Anwendungen präsentiert wird.

Neben der Rolle der chemischen Syntheis könnten kupferbasierte Katalysatoren auch bei der Photokatalyse eine Rolle spielen, beispielsweise bei einer Wasserreduktion oder Kohlendioxidreduktion, die für die Erzeugung und Speicherung sauberer Energie und auch für die Verschmutzung sehr wichtig ist. Die Verfahren werden von zwei Doktoranden aus meinem Labor, Frau Hajar Baguia und Mr.Jerome Beaudelot, demonstriert. Zunächst 10 Millimole Tetrakisacetonitrile-Kupfer(I)Hexafluorphosphat und 10 Millimole DPEPhos zu einem zwei Liter runden Bodenkolben hinzufügen, der mit einem magnetischen Rührbalken ausgestattet ist.

Passen Sie den runden Bodenkolben mit einem Dreihals-Vakuumadapter an, der mit einer Vakuumleitung verbunden ist, und einem mit Argon gefüllten Ballon. Drehen Sie den Adapter, um den Kolben für eine Minute zu evakuieren, und drehen Sie ihn dann erneut, um den Kolben mit Argon zu füllen. Wiederholen Sie diesen Zyklus zweimal.

Ersetzen Sie den Dreihals-Vakuumadapter durch ein Gummiseptum durch einen Ballon Argon. Durch eine Nadel 800 Milliliter destilliertes Dichlormethan hinzufügen und den Kolben mit Aluminiumfolie umwickeln, um Licht zu blockieren. Den Kolben auf einen Magnetrührer legen und das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei ca. 23 bis 25 Grad Celsius unter die Argonatmosphäre rühren.

Danach fügen Sie 10 Millimoles bcp zu einem 500 Milliliter runden Bodenkolben hinzu, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Passen Sie den runden Bodenkolben mit einem Dreihals-Vakuumadapter an, der mit einer Vakuumleitung verbunden ist, und einem mit Argon gefüllten Ballon. Evakuieren Sie den Kolben unter Vakuum und verfüllen Sie ihn dreimal mit Argon.

Ersetzen Sie den Dreihals-Vakuumadapter durch ein Gummiseptum durch einen Ballon Argon. Durch eine Nadel 200 Milliliter destilliertes Dichlormethan hinzufügen und die Suspension bis zur vollständigen Auflösung des bcp vorsichtig umrühren. Legen Sie eine Kanüle zu den beiden Gummisepten auf die zwei Liter und 500 Milliliter Kolben mit dem Ende der Kanüle in der Lösung in der 500 Milliliter Kolben untergetaucht.

Entfernen Sie den Ballon Argon aus dem Zwei-Liter-Kolben, um den gesamten Inhalt des kleineren Kolbens auf den größeren Kolben zu übertragen. Dann legen Sie den Ballon von Argon wieder auf den Zwei-Liter-Kolben. Eine weitere Stunde im Dunkeln bei ca. 23 bis 25 Grad Celsius unter Argonatmosphäre umrühren.

Als nächstes legen Sie ein Pad Von Celite in einem friitted Trichter auf einem Kolben und filtern Sie die Mischung. Mit ca. 100 Milliliterdekiertem Dichlormethan waschen. Legen Sie dann den Kolben auf einen Rotationsverdampfer, um das Filtrat unter reduziertem Druck auf ein Volumen zwischen 50 und 100 Millilitern zu konzentrieren.

Verwenden Sie einen Zusatztrichter, um das Konzentrat tropfenweise zu einem Liter Diethylether auf einem magnetischen Rührer mit kräftigem Rühren hinzuzufügen, um den Niederschlag des gewünschten Komplexes zu induzieren. Nun den Niederschlag durch Filtration durch einen fritted Trichter mit einer Porengröße von drei Mikrometern auf einem Buchner Kolben sammeln und den Niederschlag mit ca. 100 Millilitern Diethylether waschen. Trocknen Sie den leuchtend gelben Niederschlag unter Vakuum bei Raumtemperatur für fünf Stunden, um 10,1 Gramm, was 91% Ertrag des Kupferkomplexes entspricht, zurückzugewinnen.

Zuerst in einer ofengetrockneten 10-Milliliter-Durchstechflasche 0,05 Millimole des synthetisierten Katalysators, 0,25 Millimole Dicyclohexylisobutylamin, ein Millimol Kaliumcarbonat und 0,5 Millimol 4-Iodobenzonitril hinzufügen. Legen Sie einen magnetischen Rührstab. Versiegeln Sie die Durchstechflasche mit Gummiseptum.

Schließen Sie die Durchstechflasche an eine Gummileitung an, die mit Vakuum verbunden ist, evakuieren Sie die Durchstechflasche unter Vakuum für 30 Sekunden und füllen Sie sie dreimal mit Argon. Dann, durch das Septum, fügen Sie fünf Milliliter frisch destilliertes und entgastes Acetonitril und 890 Mikroliter n-Methylpyrrol in die Durchstechflasche. Ersetzen Sie das Gummiseptum durch einen Schraubverschluss.

Die Durchstechflasche unter 420-Nanometer-Wellenlängenbestrahlung in einen Photoreaktor geben und das Reaktionsgemisch drei Tage lang bei etwa 23 bis 25 Grad Celsius rühren. Stattdessen können blaue LED-Streifen oder eine blaue LED-Lampe mit 440 Nanometern und 34 Watt verwendet werden. Filtern Sie nach drei Tagen das Reaktionsgemisch durch ein Pad Celite.

Mit ca. fünf Millilitern Diethylether waschen und das Filtrat unter reduziertem Druck auf einen Rotationsverdampfer konzentrieren. Als nächstes lösen Sie das Konzentrat mit der minimalen Menge an Lösungsmittel auf und legen Sie es auf eine Säulenchromatographie, um den Rohrückstand über Kieselgel zu reinigen. Danach den Inhalt aller Rohre, die das reine Produkt enthalten, in einen Kolben geben und sich auf einen Rotationsverdampfer konzentrieren.

Legen Sie den Kolben auf eine Vakuumleitung, um die reine Verbindung bei Raumtemperatur für drei Stunden zu trocknen, um 65 Milligramm zu erholen, was 72% der gewünschten C2-arylaten Pyrrol eisern entspricht. In diesem Protokoll ist die Synthese von DPEPhos bcp Kupfer(I)Hexafluorphosphat besonders praktisch und kann leicht auf einer Multigrammskala durchgeführt werden. Die Proton- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren deuten auf die Bildung des reinen Komplexes hin.

Das UV- und sichtbare Lichtabsorptionsspektrum zeigt zwei Hauptabsorptionsbänder mit zwei Maxima bei 385 Nanometern und 485 Nanometern. Das durch Anregung bei 445 Nanometern erhaltene Emissionsspektrum zeigt maximal 535 Nanometer. Was die Charakterisierung des C2-Arylatepols betrifft, so deuten die Proton- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren auf die Bildung der reinen Verbindung hin.

Der Photokatalysator kann für die Synthese anderer Moleküle verwendet werden, wie sie mit der Gesamtsynthese des Krebsmittels Luotonin A veranschaulicht wird, das eine gute Reinheit zeigte, die durch seine Protonen- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren gezeigt wurde. Eines der wichtigsten Dinge zu erinnern ist, dass molekularer Sauerstoff durch den Photokatalysator aktiviert werden kann und Side-Reaktion induzieren. Daher sollten alle Reaktionen unter Argon und unter striktem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.

Kupferbasierte Photoredox-Katalysatorkannen können in anderen Bereichen der Photokatalyse eingesetzt werden und andere Kupferkomplexe werden derzeit entwickelt und untersucht. Der Photoreaktor strahlt starkes Licht aus und es sollte daher darauf geachtet werden, ihn erst nach dem Schließen der Tür einzuschalten. Und um eine weitere Belichtung zu vermeiden, sollte zusätzlich eine UV-Filterbrille getragen werden.