Synthese und Test von unterstützten Pt-Cu-Feststofflösungen Nanopartikelkatalysatoren für die Propan-Dehydrierung

Das übergeordnete Ziel dieser Forschung besteht darin, neue bimetallische Katalysatoren mit kleiner, gleichmäßiger Partikelgröße herzustellen und ihre Leistungsfähigkeit für die Dehydrierung von Alkanen zu prüfen. Ziel ist es, die grundlegenden Prinzipien zu verstehen, die zu hoher Olefinausbeute, hoher Reaktionsgeschwindigkeit, langer Lebensdauer und thermischer Stabilität führen. Diese Methode zur Katalysatorherstellung optimiert die Verankerung von Metallspezies auf dem Träger, indem eine Lösung mit einem pH-Wert hergestellt wird, der die Oberfläche des Trägers elektrisch auflädt und Metallionen entgegengesetzter Ladung anzieht.

Um eine kleine Partikelgröße zu erreichen, ist eine sorgfältige Kontrolle der Kalzinierungs- und Reduktionstemperaturen erforderlich; eine gleichzeitige Imprägnation der geeignet gewählten metallischen Vorläufer gewährleistet eine starke bimetallische Wechselwirkung, die letztlich Aktivität und Selektivität bestimmt. Nach der Herstellung messen wir die Reaktionsgeschwindigkeiten, die Selektivität und die Stabilität der Katalysatoren für die AlkandeHydrierung, um die Unterschiede in der Leistungsfähigkeit in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung zu ermitteln und diese mit der Struktur zu korrelieren. Wiegen Sie zunächst etwa fünf Gramm trockenes Siliciumdioxid auf einer Briefwaage sorgfältig ab und geben Sie es in eine Wägepfanne.

Während des Mischens Wasser tropfenweise hinzufügen, bis die Kieselgels vollständig benetzt ist, jedoch keine überschüssige Lösung vorhanden ist. Danach das nasse Kieselgel erneut wiegen, um die Menge des absorbierten Wassers zu berechnen und das Porenvolumen des Kieselgel-Trägers zu bestimmen. Zum Herstellen der Vorläuferlösung 0,125 Gramm Kupfernitrat-Trihydrat in einem Milliliter Wasser in einem kleinen Reagenzglas auflösen, um eine himmelblaue Lösung zu erhalten.

Fügen Sie Ammoniak tropfenweise zur Kupfernitrat-Lösung hinzu, wodurch sich dunkelblaue Niederschläge aus Kupferhydroxid bilden. Fahren Sie mit dem Zugeben von Ammoniak fort, bis sich die dunkelblauen Niederschläge auflösen und eine dunkelblaue Lösung entsteht und der pH-Wert über 10 liegt. Geben Sie anschließend 0,198 Gramm Tetraamminplatinnitrat zur Lösung hinzu.

Anschießend Wasser hinzufügen, sodass das Gesamtvolumen der Lösung 3,5 Milliliter beträgt, was dem Porenvolumen von fünf Gramm Silikat-Trägermaterial entspricht. Die Lösung auf 70 Grad Celsius erwärmen, bis alle Tetraamminplatin-Nitrat-Salze gelöst sind. Nachdem die gelöste Metallvorstufe auf Raumtemperatur abgekühlt ist, diese tropfenweise zu fünf Gramm Silikat in einer keramischen Verdampfungsschale hinzufügen und vorsichtig umrühren, um zusammenklebende Partikel zu zerteilen und eine homogene Verteilung der Lösung zu erreichen.

Trocknen Sie das imprägnierte, silicagelgetragene Katalysator mit einem Kupfer-zu-Platin-Verhältnis von 0,7 über Nacht in einem Ofen bei 125 Grad Celsius. Am folgenden Tag calcinieren Sie den abgekühlten Katalysatorvorläufer in einem Ofen bei 250 Grad Celsius mit einer permanenten Aufheizrate von fünf Grad Celsius pro Minute in Luft für drei Stunden. Danach überführen Sie den calcinierten Katalysator in einen Rohrofen zur Reduktion.

Platzieren Sie eine ein Zoll dicke Schicht Quarzwolle in die Mitte eines ein Zoll messenden Quarzrohrreaktors und geben Sie den abgekühlten calcinierten Katalysator mithilfe eines Plastiktrichters in das Rohr. Danach setzen Sie das Rohr in einen kastenförmigen, temperaturprogrammierten Ofen ein. Nachdem Sie das Rohr fünf Minuten lang bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült haben, wechseln Sie den Gasstrom zu 5 % Wasserstoff in Stickstoff bei gleicher Strömungsrate, um den Katalysator zu reduzieren.

Erhöhen Sie die Temperatur auf 150 Grad Celsius mit einer konstanten Aufheizrate von fünf Grad Celsius und halten Sie fünf Minuten lang an. Beginnen Sie nun mit einer langsamen Temperaturerhöhung mit einer Rate von 2,5 Grad Celsius pro Minute auf 250 Grad Celsius, wobei die Temperatur nach jeder Erhöhung um 25 Grad Celsius jeweils 15 Minuten lang gehalten wird. Erhöhen Sie die Temperatur auf 550 Grad Celsius mit 10 Grad Celsius pro Minute und halten Sie 30 Minuten lang an, um die Reduktion abzuschließen.

Schalten Sie den 5 %igen Wasserstoffstrom zurück auf reinen Stickstoff, um das System zu spülen, und kühlen Sie auf Raumtemperatur ab. Entnehmen Sie dann den Katalysator und lagern Sie ihn in einem Vial für die spätere Verwendung. Bringen Sie eine halbzöllige Schicht Quarzwolle in der Vertiefung der Mitte eines 3/8-Zoll-Quarzrohrreaktors an.

Mischen Sie anschließend 40 Milligramm Silica-geträgerten Katalysatorvorläufer mit einem Kupfer-zu-Platin-Verhältnis von 0,7 und 960 Milligramm der Silica in einem leeren Vial, um den Katalysator zu verdünnen. Füllen Sie die Katalysatormischung mithilfe eines Kunststofftrichters in den Rohrreaktor ein. Wischen Sie die Außenwände beider Rohrenden mit fusselfreien Tüchern ab, um Schmutz zu entfernen und eine gute Abdichtung mit dem O-Ring zu gewährleisten.

Verbinden Sie die Schlauchanschlüsse mit beiden Enden des Quarzrohrreaktors und befestigen Sie sie an dem Reaktorsystem, das mit einem Klammerofen ausgestattet ist. Danach schalten Sie den Stickstoffstrom durch den Rohrreaktor ein. Nach einer Minute schließen Sie das Kugelventil am Reaktorauslass.

Nachdem der Systemdruck auf fünf Pfund pro Quadratzoll Überdruck angestiegen ist, schließen Sie das Kugelventil der Einlass-Stickstoffleitung, um den Stickstofffluss zu stoppen und das Reaktorsystem abzudichten. Nach einer Minute notieren Sie die Druckanzeige am Manometer. Öffnen Sie das Kugelventil am Reaktorauslass, um den Druck abzulassen, bevor Sie den Stickstofffluss wieder starten, indem Sie das Kugelventil an der Einlass-Stickstoffleitung öffnen, um das System eine Minute lang zu spülen.

Beginnen Sie mit dem Durchleiten von in Stickstoff verdünntem Wasserstoff zur Katalysatorreduktion, bevor die Reaktion gestartet wird, und stellen Sie den Stickstoffstrom ein. Beginnen Sie mit dem Aufheizen des Rohrreaktors auf 550 Grad Celsius mit einer Heizrate von 10 Grad Celsius. Für die Durchführung von Reaktionstests zur Propan-Dehydrierung starten Sie das Gaschromatographiegerät (GC) im Reaktorsystem und wählen Sie die geeignete Methode für die Analyse der Gasbestandteile.

Schalten Sie nun den Reaktorgasstrom auf eine Umgehungsleitung um. Leiten Sie 100 Kubikzentimeter pro Minute eines Gemischs mit 5 % Propan und Stickstoff, verdünnt in 5 % Wasserstoff, verdünnt in Stickstoff. Nachdem sich der Propanstrom stabilisiert hat, injizieren Sie den Umgehungsstrom als Referenzprobe in die GC.

Als Nächstes schalten Sie den Gasfluss wieder auf die Reaktorleitungsleitung um, um die Reaktion zu starten, und notieren Sie die Zeit. Nachdem die Reaktion vier Minuten lang gelaufen ist, injizieren Sie den Gasaustrittsstrom des Reaktors in die GC, um Informationen über die Zusammensetzung des Austrittsgases zu erhalten. Schließlich analysieren Sie jeden Peak mit der entsprechenden Software zur Peakanalyse.

Die Propylenselektivität in Abhängigkeit von der Zeit für Platin- und Platin-Kupfer-Katalysatoren wird hier dargestellt. Während die Propylenselektivität der Platin-Katalysatoren bei höherer Umsatzrate abnimmt, behält der auf Siliciumdioxid geträgerte Katalysator mit einem Kupfer-zu-Platin-Verhältnis von 7,3 bei unterschiedlichen Propanumsätzen eine hohe Propylenselektivität bei. Die Selektivität des Katalysators steigt nahezu linear mit dem Kupfergehalt in den Platin-Kupfer-Katalysatoren an.

Ein höherer Kupfergehalt verbessert ebenfalls die Umsatzraten pro Mol Oberflächenplatin für die Dehydrierung von Propan. Es besteht eine nahezu lineare Beziehung zwischen der Umsatzrate und dem atomaren Kupfer-zu-Platin-Verhältnis des Katalysators, wobei die Kohlenstoffbilanz während aller Reaktionstests nahe 100 % liegt. Die durch STEM-Bildgebung bestimmte durchschnittliche Partikelgröße der einmetallischen Platin- und Platin-Kupfer-Katalysatoren liegt zwischen zwei und drei Nanometern.

Die Veränderung des Streumusters in den Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektren der Katalysatoren mit steigendem Kupfer-zu-Platin-Verhältnis deutet auf die Bildung von bimetallischen Nanopartikeln mit zunehmendem Kupferanteil hin. Das XRD-Muster von Platin- und Platin-Kupfer-Katalysatoren zeigte, dass ihre Zusammensetzung von der idealen Zusammensetzung geordneter Legierungen abweicht, und es gibt keine Beugungsspitzen aus einer Überstrukturdiffraktion, was darauf hindeutet, dass Platin und Kupfer in den Katalysatoren eine ungeordnete feste Lösung bilden. Die Beugungspeaks verschieben sich mit steigendem Kupfer-zu-Platin-Verhältnis zu höheren Winkeln, was bestätigt, dass die feste Lösung kupferreicher wird.

Wenn der Imprägnierungsschritt einmal beherrscht ist, kann er in etwa einer Stunde durchgeführt werden, wobei eine gleichmäßige Konsistenz mit kleinen Partikeln einheitlicher Zusammensetzung erzielt wird. Bei der Herstellung metallischer Legierungen durch Imprägnierung ist es wichtig, den pH-Wert der Lösung anzupassen und je nach Art des Trägers geeignete Metallkomplexe zu verwenden. Das Lösungsvolumen sollte dem Porenvolumen des Trägers entsprechen.

Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man unterstützte bimetallische Katalysatoren herstellt und ihre Leistung in der AlkandeHydrierung testet. Diese Methode ist weit anwendbar und kann für verschiedene Katalysatorzusammensetzungen sowie zahlreiche chemische Reaktionen verwendet werden. Vergessen Sie nicht, dass das Mischen von Wasserstoff mit Luft in Gegenwart eines metallischen Katalysators äußerst gefährlich ist und zu Explosionen führen kann.

Sie müssen den Reaktor stets mit Stickstoff spülen, bevor und nachdem Wasserstoff dem Katalysator zugesetzt wird.