Nanoskalige Charakterisierung von Flüssig-Fest-Grenzflächen durch Kopplung von kryofokussiertem Ionenstrahlfräsen mit Rasterelektronenmikroskopie und Spektroskopie

Die Kryo-REM- und FIB-Methode kann verwendet werden, um Fest-Flüssig-Grenzflächen und biologische Proben zu untersuchen und gleichzeitig die native Struktur der Proben zu erhalten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass das Kryo-REM es dem Benutzer ermöglicht, die Schnittstelle makroskopischer Geräte wie Knopfzellenbatterieelektroden mit einer Auflösung von mehreren zehn Nanometern schnell zu untersuchen. Beginnen Sie mit der Installation einer Kryo-REM-Stufe und eines Antikontaminators.

Evakuieren Sie die REM-Kammer und stellen Sie das Gasinjektionssystem, GIS und die Platinquelle so ein, dass die Quelle beim Einsetzen etwa fünf Millimeter von der Probenoberfläche entfernt sitzt. Stellen Sie die GIS-Temperatur auf 28 Grad Celsius ein und öffnen Sie den Verschluss, um das System für 30 Sekunden zu entlüften, um überschüssiges Material zu entfernen. Lassen Sie dann die SEM-Kammer für mindestens acht Stunden evakuieren.

Stellen Sie am Ende der Evakuierungsphase das Mikroskop und die Vorbereitungsstufen auf minus 175 Grad Celsius und den Antikontaminator auf minus 192 Grad Celsius ein. Um die Probe zu vitrifizieren, füllen Sie nacheinander das Hauptvolumen des Stickstoff-Dual-Pot-Slushers und das umgebende Volumen mit flüssigem Stickstoff, bis der flüssige Stickstoff aufhört zu sprudeln. Verschließen Sie den gefüllten Schlinger mit dem Deckel und leiten Sie die Matschpumpe ein.

Wenn der flüssige Stickstoff zu erstarren beginnt, beginnen Sie, den Matschtopf zu entlüften. Sobald der Druck hoch genug ist, um den Topf öffnen zu können, legen Sie die Probe schnell, aber vorsichtig in den Stickstoff. Wenn das Sieden um die Probe herum aufgehört hat, verwenden Sie einen vorgekühlten Transferstab, um die Probe in die Vakuumkammer eines vorgekühlten REM-Shuttles zu bringen, kurz bevor der Stickstoff zu gefrieren beginnt.

Bringen Sie das Shuttle schnell in die Luftschleuse der Vorbereitungskammer und pumpen Sie es am Transfersystem. Falls gewünscht, spucken Sie fünf bis 10 Nanometer einer Gold-Palladium-Schicht auf die Probenoberfläche, um das Aufladen zu verringern. Anschließend bringen Sie den Probenshuttle so schnell und reibungslos wie möglich auf den gekühlten Mikroskoptisch.

Für die Bildgebung der Probenoberfläche können Sie die Probe zunächst mit einer 100-fachen Vergrößerung abbilden. Als nächstes bringen Sie die Probe auf eine annähernd euzentrische Höhe und nehmen Sie ein zweites Bild mit geringer Vergrößerung auf. Wählen Sie einen Opfertestbereich innerhalb der verglasten Flüssigkeit aus und identifizieren Sie mögliche Probleme, die aufgrund von Strahlschäden oder Aufladung auftreten können.

Durchsuchen Sie das Beispiel nach den Regionen von Interesse. Wenn ein Bereich identifiziert wurde, neigen Sie die Probe so, dass die Oberfläche senkrecht zur Richtung der Platin-GIS-Nadel verläuft, und führen Sie die GIS-Nadel ein. Erwärmen Sie die Oberfläche auf 28 Grad Celsius und öffnen Sie das Ventil für ca. 2,5 Minuten, bevor Sie die Quelle zurückziehen.

Kippen Sie die Probe in Richtung der fokussierten Ionenstrahlquelle und setzen Sie das metallorganische Platin einem 30-Kilovolt-Ionenstrahl bei 2,8 Nanoampere und einer 800-fachen Vergrößerung für 30 Sekunden aus. Stellen Sie dann die Probenoberfläche mit dem Elektronenstrahl ab, um zu überprüfen, ob die Oberfläche glatt ist und keine Anzeichen von Aufladung aufweist. Um einen Querschnitt vorzubereiten, verwenden Sie zunächst den Ionenstrahl mit 30 Kilovolt und einem niedrigeren Schüttmühlenstrom von etwa 2,8 Nanoampere, um eine Momentaufnahme der Probenoberfläche zu erhalten.

Identifizieren Sie das Merkmal von Interesse und messen Sie die grobe Platzierung des Querschnitts. Um ein Seitenfenster für die Röntgenstrahlen zu erstellen, zeichnen Sie einen regelmäßigen Querschnitt, der um 90 Grad relativ zur Stelle des Grabens gedreht ist, und platzieren Sie das Seitenfenster mit einer Kante, die ungefähr bündig mit dem gewünschten endgültigen Querschnitt ist. Ändern Sie die Größe des gedrehten Musters, um die Anzahl der Röntgenstrahlen zu maximieren, die die Querschnittsfläche verlassen.

Verwenden Sie einen hohen Strom, um einen regelmäßigen Querschnitt zu erzeugen, der gerade groß genug ist, um die interessierende Eigenschaft zu enthüllen, und verwenden Sie den Ionenstrahl bei 30 Kilovolt und den interessierenden Strom, um eine Momentaufnahme der Probenoberfläche zu erfassen. Identifizieren Sie das interessante Merkmal und schließen Sie die Platzierung des Grabens ab. Der Graben sollte sich um einige Mikrometer über beide Seiten des interessierenden Merkmals erstrecken.

Bestätigen Sie, dass sich zwischen der Kante des Grabens und dem gewünschten Endquerschnitt ein Mikrometer Material befindet, und verwenden Sie die Fräsanwendung, um die Z-Tiefe auf zwei Mikrometer einzustellen, wobei Sie den Fräsprozess regelmäßig pausieren, um den Querschnitt mit dem Elektronenstrahl bei Bedarf abzubilden. Wenn der Graben viel tiefer ist als das interessierende Merkmal, notieren Sie sich die Zeit, die benötigt wird, um den groben Graben zu erstellen, um die Tiefe zu führen. Um einen endgültigen, sauberen Querschnitt zu erzeugen, senken Sie den Ionenstrahlstrom auf etwa 0,92 Nanoampere und bilden Sie die Probenoberfläche ab.

Nachdem Sie die Position des interessierenden Merkmals überprüft haben, verwenden Sie die fokussierte Ionenstrahlsoftware, um einen Reinigungsquerschnitt zu zeichnen und das Reinigungsfenster mit dem vorgefertigten Graben um mindestens einen Mikrometer zu überlappen, um die erneute Ablagerung zu mildern. Verwenden Sie dann die Zeit, die zum Erstellen des Grabens benötigt wird, um den Z-Tiefenwert festzulegen. Wählen Sie für das EDX-Mapping die geeigneten Strahlbedingungen für die Probe aus und richten Sie die Probe so aus, dass die Röntgenzahlen maximiert werden.

Setzen Sie den EDX-Detektor ein und stellen Sie die entsprechende Prozesszeit ein. Öffnen Sie in der Detektorsoftware das Mikroskop-Setup und starten Sie das Elektronenstrahlbild. Klicken Sie auf Hit Record, um die Zählrate und die Totzeit zu messen.

Wenn die Totzeit angepasst werden muss, ändern Sie die EDX-Zeitkonstante. Sobald die Detektorbedingungen festgelegt wurden, sammeln Sie das Elektronenstrahlbild und öffnen Sie Image Setup, um die Bittiefe und die Bildauflösung auszuwählen. Wählen Sie die Auflösung der Röntgenkarte, den Spektrumbereich, die Anzahl der Kanäle und die Verweildauer der Karte aus.

Der Energiebereich kann so niedrig sein wie die verwendete Strahlenergie. Wählen Sie dann in der EDX-Software das Gebiet aus, das zugeordnet werden soll. Wenn die Karte fertig ist, speichern Sie die Karte als Datencube.

Diese Bilder von blanker Lithiumfolie, die bei 25 und minus 165 Grad Celsius gemahlen wird, zeigen, wie das Abkühlen auf kryogene Temperaturen dazu beitragen kann, Proben während des fokussierten Ionenstrahlmahlens zu konservieren. Für EDX-Experimente sollte die fokussierte Ionenstrahl-Fräsgeometrie optimiert und die Position des EDX-Detektors berücksichtigt werden. Hier kann der Unterschied zwischen einer gut und einer schlecht präparierten kryoimmobilisierten Probe, beide am Beispiel der Lithium-Metall-Batterie, beobachtet werden.

Obwohl beide Proben nominell nach dem gleichen Verfahren vorbereitet wurden, führte eine kurze Exposition gegenüber Luft höchstwahrscheinlich zu den Oberflächenreaktionen, die in der schlecht vorbereiteten Probe beobachtet wurden. Die Kartierung einer Lithiumlagerstätte in 1 ,3-Dioxolan, 1 ,2-Dimethoxyethan unter nicht optimalen Bedingungen führt zu Kontrastvariationen, was wahrscheinlich ein Hinweis auf eine zunächst gut erhaltene Grenzfläche ist, die aufgrund von Strahlenschäden während der Kartierung verloren geht. Im Gegensatz dazu wurde diese Karte von totem Lithium, eingebettet in verglasten Elektrolyten und dem darunter liegenden Lithiumsubstrat, mit zwei Kilovolt und 0,84 Nanoampere durchgeführt, wobei die Morphologie der Probenoberfläche erhalten blieb.

Obwohl einige Schäden nach der Kartierung noch sichtbar sind, wird das Ausmaß des Schadens erheblich reduziert. In dieser Analyse wurde EDX-Mapping verwendet, um Eisenoxid-Nanopartikel zu lokalisieren, die in einem Silica-Hydrogel gezüchtet wurden. Große Sichtfeldscans ermöglichten die Identifizierung von Regionen von Interesse, während lokalisierte Scans für das standortspezifische Fräsen verwendet wurden.

Das Aufladen von Proben kann sich nachteilig auf den Erfolg dieses Verfahrens auswirken. Denken Sie daran, die Strahlströme und Verweilzeiten nach Bedarf zu senken, um die Auswirkungen des Ladevorgangs zu begrenzen. Danach kann ein Kryo-FIB-Lift-Out durchgeführt werden, um eine ortsspezifische Lamelle für die TEM-Analyse vorzubereiten.

Proben können mit Sub-Angström-Auflösung abgebildet werden und die chemische Verteilung mit EELS und EDX in einem TEM-Instrument abbilden.