Las polimerizaciones de etileno utilizando reactores de presión paralelas y un análisis cinético de la cadena de transferencia de polimerización

El objetivo general de este procedimiento es establecer una polimerización de alto rendimiento y evaluar la capacidad de un catalizador para sufrir una transferencia de cadena a través de una caracterización detallada y un análisis cinético del polímero resultante. Este método ayuda a responder preguntas clave en la catálisis de polimerización vinculada a catalizadores de nuevo diseño, que pueden explotar la transferencia de cadena para producir rutas eficientes a una variedad de polímeros. La principal ventaja de esta técnica es que las polimerizaciones de alto rendimiento permiten un cribado eficiente de catalizadores y comparaciones directas de catalizadores en una amplia gama de condiciones de reacción.

El Dr. Ryan Hugh, un postdoc en mi laboratorio, demostrará esta técnica. Primero disuelva un mililitro de dos tres butano Dion y 2,8 mililitros de dos seis dimetilannin en 20 mililitros de metanol en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros. Después de agregar 0,4 mililitros de ácido fórmico, agite la reacción a temperatura ambiente hasta que la diamina precipite, lo que suele ser de una a dos horas.

A continuación, filtre la mezcla de reacción con una frita de vidrio y un matraz de filtro y lave el sólido amarillo con 20 mililitros de metanol frío. A continuación, seque el sólido en vao. En una guantera, combine un gramo de bromuro de níquel y 1,1 gramos de biz.

Dos Dimethyl fenil de seis, dos Dion de tres butano en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros, agregue 20 mililitros de diclorometano y revuelva durante la noche a temperatura ambiente. Al día siguiente, filtre la mezcla de reacción con una frita de vidrio y un matraz filtrante. Lavar el sólido marrón con 75 mililitros de clorometano y secar en vao.

Prepare una solución madre de catalizador molar 0,001 añadiendo 0,0041 gramos del catalizador de bromuro de níquel previamente preparado en un vial con 7,5 mililitros de tolueno a la suspensión de níquel agitado. Añadir 0,5 mililitros de metilluano al 30% en tolueno. Revuelva durante un minuto, cambiando la mezcla de reacción de una suspensión marrón a una solución.

A continuación, prepare una solución de dathyl zinc 1,2 molar disolviendo 0,25 mililitros de dathyl zinc en 1,75. Los mililitros de tolueno configuran todas las reacciones de polimerización en un reactor de presión paralelo con agitación aérea alojada en un programa de guantera atmosférica de nitrógeno. La polimerización en el software indica el volumen total de reacción como tres mililitros.

El gas de purga es nitrógeno. El gas de reacción es etileno. La presión es de 15 a 150 PSI y el tiempo de reacción es de una hora.

La configuración del reactor, incluida la adición de los reactivos y solventes, la programación del software y la seguridad del conjunto de almacenamiento superior es el paso más crítico. Después de esto, inserte los viales de reacción de revestimiento de vidrio en los ocho pocillos. Agregue los reactivos de acuerdo con la tabla uno.

Utilice la herramienta de profundidad para asegurarse de que los revestimientos de vidrio estén a la altura adecuada. A continuación, inserte los impulsores de las palas en el conjunto superior. Después de llenar los viales de reacción y asegurarse de que las juntas tóricas estén correctamente asentadas en las ranuras metálicas, coloque con cuidado el conjunto de agitación superior en la base y atornille de manera alterna.

Una vez que todos los tornillos estén lo suficientemente apretados, presione iniciar en el software. Supervise la reacción a través de mediciones de absorción de gas. Después de una hora de polimerización, retire los viales de reacción de la guantera, precipite polietileno con la adición de ácido clorhídrico al 5% en metanol.

A continuación, retire el disolvente y seque el polímero al vacío. Después de determinar el rendimiento del polímero, se disuelven 0,002 gramos del polímero en dos mililitros de 1, 2, 4, triclorobenceno, a 135 grados centígrados. Utilice la cromatografía de permeación en gel o GPC para analizar el peso molecular y el índice de dispersión del polietileno seco.

Esta muestra ya está lista para ser colocada en un GPC de alta temperatura para su análisis. A continuación, disuelva de 0,05 a 0,08 gramos del polímero en 0,5 mililitros de tetracloro etietano derruido a 130 grados centígrados. Para el análisis de espectroscopía de RMN de carbono a alta temperatura para la polimerización por transferencia en cadena, llene el reactor y programe el software siguiendo los procedimientos y análisis descritos anteriormente.

Aquí se presenta el consumo de gas etileno en función del tiempo para las diferentes presiones de etileno probadas. Aquí se muestra el consumo de gas etileno en función del tiempo para las muestras de catalizador solo, que se utiliza para calcular la tasa de propagación. Aquí se muestran las trazas de GPC para polimerizaciones de transferencia en cadena con cero a 1000 de zinc etilo.

El GPC se utiliza para calcular el peso molecular y la dispersión de las muestras de polímero. Aquí se muestran los espectros de RMN de carbono de las muestras de polietileno de la serie completa y un espectro ampliado con los picos etiquetados. Los datos de peso molecular se utilizan para calcular el número de cadenas iniciadas y el diagrama de Mayo.

El ajuste del diagrama de Mayo se utiliza para calcular la relación entre la tasa de transferencia de la cadena y la tasa de propagación, que se utiliza para calcular la tasa de transferencia de la cadena Una vez dominada, esta polimerización se puede realizar en dos horas si se realiza correctamente. Al intentar este procedimiento, es importante dispensar con precisión las soluciones madre en los viales de reacción, asegurarse de que el reactor esté configurado correctamente y que el conjunto de agitación superior esté correctamente asegurado en su lugar. Después de ver este video, debe tener una buena comprensión de cómo configurar una polimerización de alto rendimiento, caracterizar el polímero resultante y evaluar la capacidad de un catalizador para sufrir una transferencia de cadena a través del análisis cinético.

No olvide que el datilo, el zinc y el metilluminox son pirofóricos y libres de aire. Siempre se deben utilizar técnicas al realizar este procedimiento.