Morfologías auto-montaje Obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol

El objetivo general de este protocolo es demostrar un enfoque sintético racional para las policarbodiimidas helicoidales que llevan grupos colgantes modificables y visualizar las estructuras secundarias ensambladas a partir de ellos mediante microscopía de fuerza atómica. Estos estudios son de particular interés para desarrollar procedimientos experimentales para la preparación de arquitecturas deseables. Estas arquitecturas pueden ser explotadas como sensores potenciales, interruptores ópticos o aplicaciones biomédicas.

La principal ventaja de esta técnica es que se puede aplicar fácilmente a diferentes andamios de policarbodiimida para hacer ensamblajes específicos, como rosquillas, cintas, fibras, superhélices, esferas, etc. La implicación de esta técnica se extiende hacia el uso de andamios helicoidales de policarbodiimida como posibles portadores de fármacos. Porque estas micromoléculas fiesteras se autoensamblan en una arquitectura única de una manera controlable.

Para comenzar este procedimiento, agregue un gramo de monómero ET y 0,894 gramos de monómero de pH a un vial de centelleo limpio de 20 mililitros que contenga una barra agitadora magnética en una guantera. A continuación, añada 0,018 gramos de catalizador BINOL al vial de centelleo. Agregue aproximadamente de tres a cinco mililitros de cloroformo anhidro y revuelva suavemente para disolver tanto el monómero como el catalizador.

Después de tapar el vial, deje que la mezcla de reacción se revuelva durante la noche a 25 grados centígrados. Vuelva a disolver el polímero en cinco a diez mililitros de cloroformo y vuelva a precipitarlo en 250 mililitros de metanol para eliminar el catalizador residual. Luego, seque el precipitante a alto vacío durante 24 horas para eliminar el metanol.

En la guantera, agregue cinco mililitros de THF anhidro y una barra agitadora magnética a un vial de centelleo que contenga 0,25 gramos de composición de etinol 50 fenol R 50. A continuación, añada 0,146 gramos de la amida deseada al vial de centelleo. A continuación, añada 0,022 gramos de catalizador de yoduro de cobre al vial de centelleo.

Deje que la solución revuelva durante dos minutos para formar una suspensión homogénea. Ahora, agregue 0,713 gramos de DBU a la suspensión homogénea y déjela remover durante dos horas a 25 grados centígrados. La reacción cíclica debe realizarse durante dos horas.

Debe evitarse un tiempo de reacción prolongado para evitar la formación de geles duros, como los disolventes orgánicos insolubles e inemulsivos. Después de sacar el vial de la guantera, retire la barra magnética de agitación e inyecte la solución verdosa similar a un gel en 250 mililitros de metanol frío, que contiene 0,5 mililitros de DBU. Recoja el polímero de triazol formado por filtración con un embudo fritado de 15 mililitros y lávelo una vez con 250 mililitros de metanol.

Después de repetir la purificación, seque el producto de la reacción de clic a alto vacío durante 24 horas para eliminar el metanol. En la guantera, mezcle 0,029 gramos de catalizador de cloruro de cobre con 0,1 gramos del macroiniciador en un vial de centelleo que contenga 0,101 gramos de PMDETA. Después de agregar una barra magnética al vial, agregue 1,51 gramos de estireno recién destilado.

A continuación, añada aproximadamente 12 mililitros de tolueno anhidro para disolver los reactivos. Una vez que el vial haya sido sellado y retirado de la guantera, sumérjalo en un baño de aceite y aumente la temperatura. Agite la mezcla de reacción a la temperatura deseada durante 12 horas en una campana extractora.

Después de quitar la barra agitadora magnética, vierta la mezcla de reacción en 250 mililitros de metanol frío, que contiene 0,5 mililitros de DBU. A continuación, recoja las escamas formadas por filtración, utilizando un embudo fritado de 15 mililitros, y lave el material una vez con aproximadamente 50 mililitros de metanol frío. Filtre cada solución madre polimérica a través de un filtro de jeringa PTFV de 0,45 micrómetros antes de la deposición en una oblea de silicona.

Inmediatamente después de depositar 200 microlitros de muestra en la oblea de silicona, utilice una máquina de recubrimiento por centrifugación para cubrir toda la superficie de la oblea con una película polimérica uniforme para las mediciones de AFM. Aquí se muestra la polimerización de inserción de coordinación mediada por catalizador de titanio BINAL R o S que conduce a las series R y S de policarbodiimidas. Aquí se muestra la síntesis de los policarbodiimidas triazoles utilizados como macroiniciadores en la reacción ATRP para producir policarbodiimida-g-poliestirenos, o PSPCD.

Las macromoléculas pueden autoensamblarse en una película delgada para formar una variedad de arquitecturas supermoleculares complejas, como fibras, fibras en bucle, superhélices, redes fibrosas, cintas, agregados similares a gusanos, estructuras toroidales y cráteres. Aquí se muestra un modelo molecular del macroiniciador de triazol. Las imágenes de AFM de PCDs alquinos confirman la formación de morfologías similares a las fibras.

En general, la dilución de las soluciones madre resultó en una disminución del tamaño de las morfologías agregadas formadas. Aquí se muestran las morfologías formadas a partir de PSPCDs, recubiertas de espín a partir de material de cloroformo. A diferencia de los comportamientos de agregación de policarbodiimida alquina en el cloroformo, el examen de las PSPCD reveló tanto ensamblajes en forma de cráter como arquitecturas coroideas de tamaño nanométrico como motivos predominantes.

Aquí se muestran imágenes AFM de PSPCDs indicativas de la formación de nanoesferas discretas cuando se aplica un sistema de disolvente único o binario para la deposición de muestras, con tamaños de partícula dependientes de la concentración. Aquí se muestra el ensamblaje de las macromoléculas individuales en nanopartículas esféricas que coinciden estrechamente con las morfologías medidas por SEM. Sorprendentemente, los agregados de mayor tamaño de micras pueden verse comprometidos por nanopartículas individuales aglomeradas juntas.

El método de recubrimiento por rotación representa una forma conveniente de hacer de manera reproducible múltiples morfologías de tipos, incluidas fibras, superhélices, arquitecturas tipo rosquilla, microesferas, basadas en policarbodiimidas de etinol y sus respectivos derivados de poliestireno. Al preparar películas de policarbodiimida en obleas de silicio, deben secarse al aire durante unas horas para obtener imágenes de AMF. En esta ocasión facilitaremos que estas macromoléculas se autoorganicen a morfologías específicas identificables.

Y como un hallazgo práctico importante de los estudios es que la formación de estructuras secundarias está fuertemente influenciada por la concentración y el solvente. Siguiendo este procedimiento, se pueden realizar otros métodos, como TEM, SEM y XRD. Esto nos permite hacer preguntas adicionales relacionadas con la estructura de las policarbodiimidas helicoidales.

Nuestro objetivo es desarrollar materiales con kyro-arquitecturas controladas con precisión y propiedades sintonizables. Las aplicaciones futuras de este método, con respecto a las policarbodiimidas, pueden incluir el desarrollo de sensores kyro o la construcción de agregados esféricos como portadores para la administración de fármacos. Además, podemos diseñar nuevos andamios moleculares que poseen microestructuras definidas que muestran interesantes propiedades de conmutación tiro-óptica