Name: Morfologías auto-montaje Obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-07T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 22 s
Description: Aprende a sintetizar policarbodiimidas helicoidales con grupos pendientes modificables y visualiza sus estructuras secundarias mediante microscopía de fuerza atómica. Este método permite preparar arquitecturas diversas para aplicaciones en sensores y sistemas de liberación de fármacos.

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Agradecemos la subvención NSF-RM (CHE-1126177) utilizó para comprar el Bruker Avance 500 III instrumento de RMN.

NOTA: Todas las reacciones se realizaron en una caja de guantes (o campana de extracción, cuando se indique lo contrario) utilizando viales de centelleo estándar. 1. Síntesis de la (R) - y (S) -series de Ethynylpolycarbodiimides <ol><li> Colocar 1,0 g (0,00442 mol) de N - (3-etinilfenil) - N &#39;monómero -hexylcarbodiimide (ET) y 0,894 g (0,00442 mol) de N -fenil- N&#39; monómero -hexylcarbodiimide (Ph), líquidos viscosos transparentes en un vial de centelleo limpio (20 ml) con una agitación magnética bar (caja de guantes) para obtener una composición -50-ET-50-Ph representante R. NOTA: Utilice sólo un monómero para generar los respectivos homopolímeros. Mezcla de dos precursores de monómeros en diferentes proporciones proporcionó una biblioteca de copolímeros al azar 22. </li><li> Pesar 0,018 g (0,00004 moles) de (R) - BINOLes Ti (IV) catalizador diisopropóxido como rojo (a veces de color naranja), bien powmateriales der en una caja de guantes (relación molar-monómero a catalizador es de 250: 1) y agregarlo al vial de centelleo. </li><li> Añadir ~ 3-5 ml de CHCl anhidro 3 para disolver tanto el monómero y el catalizador. agitación suave puede ser necesario en este paso para disolver el catalizador, que puede de otro modo formar trozos de material. Realizar todas las manipulaciones con los reactivos bajo una atmósfera inerte (guantera) a 25 ° C. </li><li> Se tapa el vial de centelleo que contiene todos los reactivos y permitir que la mezcla de reacción en agitación durante la noche a 25 ° C en una caja de guantes. </li><li> Retire la barra magnética y añadir ~ 5 ml de CHCl 3 adicionales para volver a disolver el material viscoso de color rojo oscuro, (fuera de la guantera). </li><li> Se inyecta la solución obtenida en el paso anterior en MeOH frío (250 ml) que contenía 0,5 ml de 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-eno (DBU) para precipitar el material de polímero como fibras de color amarillento. </li><li> Recoger el polímero formado por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 4-8 micras) Y se lava con MeOH (~ 10 ml, 3 x). </li><li> Re-disolver el material obtenido de la etapa anterior en CHCl 3 y volver a precipitar en MeOH para eliminar el residuo de Ti (IV) -BINOL catalizador. Secar el precipitado a alto vacío (200 mTorr) durante 24 h para eliminar el MeOH. Repita este procedimiento una vez para asegurar la pureza del polímero resultante. </li></ol> 2. Síntesis de la (R) - y (S) -series de triazol policarbodiimidas bajo un &quot;click&quot; Protocolo <ol><li> Añadir 5 ml de THF anhidro (caja de guantes) y una barra de agitación magnética en el vial de centelleo (20 ml) que contenía 0,25 g (0,00117 mol) de R -50-ET-50PH para sintetizar un representante R -50-TRZ-50- pH de la composición. </li><li> Pesar 0,146 g (0,00059 moles) de N - (3-azidopropil) -2-bromo-2-metilpropano 22 en la guantera y añadirlo al vial de centelleo. </li><li> Pesar 0,022 g (0,00012mol) de Cu (I) catalizador de yoduro en la guantera y cargarla en el vial de centelleo. Deje que la solución de agitación durante 2 minutos para formar una suspensión homogénea. </li><li> Cobrar el mismo vial con 0,713 g (0,00468 moles) de DBU, tapa el vial, y se deja agitar durante 2 h en la guantera a 25 ° C (evitar un mayor tiempo de reacción para evitar la formación de gel duro). </li><li> Retire la barra magnética y se inyecta la mezcla de reacción (solución de gel verdoso) obtenido en la etapa 2.4 en MeOH frío (250 ml) que contiene 0,5 ml de DBU (fuera de la caja de guantes). </li><li> Recoger el polímero triazol formado por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 10 micras) y se lava con MeOH. </li><li> Repita el paso de purificación de 2,6 (es decir, disolución en THF y la precipitación a partir de MeOH) una vez más para eliminar el catalizador residual. </li><li> Se seca el producto de la reacción &quot;clic&quot; en alto vacío (200 mTorr) durante 24 h para eliminar las trazas de MeOH. </li></ol> 3. Síntesis de la (R) - Y (S) -series de Polycarbodiimide- g -poliestireno copolímeros <ol><li> Mezclar 0,029 g (0,00029 moles) de catalizador de Cu (I) cloruro de 0,1 g (0,00029 mol) de R macroiniciador -50-TRZ-50PH en el vial de centelleo (20 ml) que contenía 0,101 g (0,00058 mol) de N, N, N &#39;, N&#39;, &#39;-pentamethylenediethylenetriamine N&#39; (PMDETA). Coloque una barra de agitación magnética en el (guantera) frasco para obtener un injerto de copolímero -poliestireno representante R -50-TRZ-50Ph-. </li><li> Cargar un vial desde el paso 3.1 con 1.510 g (0,0145 moles) de estireno recién destilado. </li><li> Añadir ~ 12 ml de tolueno anhidro (o DMF) 23 en el vial de la etapa 3.2 para disolver los reactivos; sellar la cubeta antes de sacarlo de la caja de guantes. </li><li> Dentro de una campana de humos, sumergir el frasco sellado en un baño de aceite y aumentar la temperatura. Una vez que la temperatura alcanza tdeseaba valor (temperatura puede variar desde 57 hasta 100 ° C, dependiendo del copolímero en particular) 23, mantenerla durante 12 h (tiempo de reacción real puede variar desde 6 h a 4 días, dependiendo del experimento). </li><li> Retire el vial de la placa caliente y enfriar el material blanco, viscoso a 25 ° C. </li><li> Tome el recipiente de reacción con sólido resultante de la guantera. </li><li> Destape el tubo, quitar la barra de agitación, y se vierte la mezcla de reacción en 250 ml de MeOH frío que contiene 0,5 ml de DBU. </li><li> Recoger los copos formados de PS-PCD por filtración (embudo sinterizado, 15 ml, 4-8 micras) y se lava el material con MeOH frío (descartar el sobrenadante que queda después de la filtración). </li><li> Repita el paso de purificación de 3,8 (es decir, la disolución en DMF y precipitación a partir de MeOH) una vez más para eliminar el catalizador residual. </li><li> Secar el material (polvo blanco) bajo un alto vacío (200 mTorr) durante 24 horas para eliminar el MeOH. </li></ol><ol><li> Pesar 10 mg de material polimérico y colocarlo en un vial de 5 ml. </li><li> Añadir 1 ml de disolvente de elección (por ejemplo, CHCl 3 o THF) en el vial y agitar la suspensión de polímero para disolver el material. NOTA: Algunas composiciones de polímeros requiere un período prolongado de tiempo (~ 6 h) para disolver completamente el polímero de pie. </li><li> Realizar una dilución sucesiva (es decir, el uso de soluciones más diluidas en cada paso como la &quot;población&quot;) para preparar una serie de existencias de 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313, y 0,156 mg / mL concentraciones. </li><li> Se filtra la solución madre a través de un filtro de jeringa PTFE de 0,45 micras antes de la deposición sobre la oblea de silicio (200 l) con las siguientes especificaciones (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientación: 100 ± 0,5 °; espesor: 250-300 micras; superficie: una sola cara pulida; tipo: N / Phos). NOTA: Tdepositó solución debe cubrir toda el área de una oblea de silicio. </li><li> Utilice una máquina de revestimiento por centrifugación inmediatamente después de depositar la muestra (1 min, 1000 rpm) para cubrir toda la superficie de la oblea con una película polimérica uniforme). </li><li> Adquirir imágenes de AFM a 25 ° C mediante el uso de palancas de silicio con constantes de resorte nominales de 42 N / m, frecuencias de resonancia nominal de 320 kHz, y OTESPA de silicio estándar o OTESPA-R3 consejos (por ejemplo, el material, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm cm de silicio, de consola: T: 3,7 m, f o: 300 kHz, L: 160 m, k: 26 N / m, W: 40 micras). Variar los valores de consigna de amplitud 425 a 273 mV, con velocidades de barrido de 0,99 y 1,99 Hz, respectivamente, 22, 23. NOTA: Los detalles experimentales para la preparación de muestras SEM y adquisición de imágenes se discutieron anteriormente 23. </li></ol>

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Los autores no tienen nada que revelar.

En resumen, el método de deposición de recubrimiento de spin-representa una forma conveniente para generar de forma reproducible morfologías de tipo múltiple, incluyendo los agregados similares a fibras, cintas, estructuras similares a gusanos, redes fibrilares, en bucle fibras, toroides, y superhelices, ya sea de policarbodiimidas alquino o de sus respectivas PS-derivados (es decir, polycarbodiimide- g -polystyrenes). De este modo, la polimerización por coordinación-inserción, además de funcionalizaci...

La hélice es un motivo quiral ubicua observado en la naturaleza. sistemas biológicos complejos y sus componentes, tales como proteínas, polipéptidos y ADN, todos utilizan la estructura helicoidal como medio de llevar a cabo tareas complejas para aplicaciones como el almacenamiento de información, apoyo de transporte molecular tejido, y transformaciones químicas localizadas. Macromoléculas poliméricas helicoidales 1 han sido un objetivo para el diseño de materiales funcionales y compuestos que poseen propiedades interesantes, lo que permitió su uso práctico en muchas zonas 2, 3, 4, 5. Hasta ahora, numerosas t andamios helicoidales 6, 7, 8, 9, así como sus motivos de estructura secundaria, se han explotado con éxitoo lograr resultados prometedores, tanto en el campo de la ingeniería física 10, 11, 12 y en aplicaciones biológicas 13, 14. Los estudios actuales representan una extensión lógica de nuestros esfuerzos anteriores para sintetizar ópticamente policarbodiimidas alquino activos que poseen uno o dos alquino modificables por unidad de repetición 15, 16, 17. Recientemente, se informó 22 la homo- y co-polimerización de monómeros de carbodiimida que conducen a macromoléculas helicoidales quirales - una familia de (R) - y (S) -polycarbodiimides con grupos colgantes modificables que ofrecen funcionalización adicional a través de un CuAAC &quot;clic&quot; protocolo. policarbodiimidas Br terminados obtenidos a partir de sus respectivos precursores etinilo fueron shown para actuar como macroiniciadores ATRP en -polymerization injerto con estireno 23. El objetivo específico de este manuscrito es proporcionar una guía práctica para las caracterizaciones morfológicas (mediciones de AFM y de inspección SEM) de las estructuras secundarias formadas a partir de PS-PCD sintetizados a partir de sus precursores etinılicos correspondientes mediante el uso de un protocolo clic conocido 21. En particular, detalles experimentales, tales como el disolvente de elección, la temperatura, el método de deposición, el sustrato elegido para la deposición, y la estructura del polímero, se demostrado ser muy importante para obtener morfologías específicas (por ejemplo, fibras, incluyendo derecha y sentidos zurdos helicoidales; nano-esferas, y nano-anillos). También pueden ser de utilidad para el desarrollo de materiales con propiedades ajustables en base a policarbodiimidas con arquitectura quiral controlada con precisión.

<table><tbody><tr><td>estireno</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972-1L</td><td>reactivo</td></tr><tr><td>N,N,N&prime;,N&prime; &prime;,N&prime; &prime; - Pentametildietilentriamina (PMDETA)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>369497-250ML</td><td></td></tr><tr><td>Yoduro de cobre (I)</td><td>Reactivo Sigma-Aldrich</td><td>215554-5G</td><td></td></tr><tr><td>Cloruro de cobre (I)</td><td>Alfa-Aesar</td><td>14644,</td><td>reactivo</td>5G</tr><tr><td>1,8-diazabicitciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>139009-100G</td><td>reactivo</td></tr><tr><td>N,N- dimetilformamida (DMF)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227056-100mL</td><td></td></tr><tr><td>solvente Tetrahidrofurano (THF)</td><td>Acros-Organics</td><td>B0320346</td><td>solvente</td></tr><tr><td>Cloroformo</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>372978-100mL</td><td></td></tr><tr><td>solvente Metanol</td><td>Fisher-Chemical</td><td>A411-20</td><td>solvente</td></tr><tr><td>20 mL viales de centelleo de vidrio</td><td>Cole-Palmer</td><td>UX-08918-03</td><td>cristalería</td></tr><tr><td>Viales de 1 dram (15 x 45 mm)</td><td>Kimble-Chase</td><td>KIM-60965D-1</td><td>cristalería</td>Filtro de</tr><tr><td>jeringa de 13 mm con 0,45 y micro; m Membrana de PTFE</td><td>VWR International</td><td>28145-493 filtro de</td><td>membrana</td></tr><tr><td>Discos de oblea de silicio (25,4 y más; 0,5 mm)</td><td>Wafer World, Inc</td><td>S076453</td><td>sustrato AFM</td></tr><tr><td>Corning agitador/placa calefactora</td> placa <td>caliente</td><td>PC-420 dispositivo de</td><td>calentamiento</td></tr><tr><td>de una etapa Unilab mBraun guantera</td><td>Unilab</td><td>12-109</td><td></td></tr><tr><td>Nanoscope IV-Multimodo Máquina Veeco AFM</td><td>Veeco</td><td>3100 Dimension V Microscopio de Sonda Atómica</td><td>AFM-instrumento</td></tr></tbody></table>

morfologías auto-montaje obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol

Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives

Un método fácil para la preparación de estructuras secundarias a base de policarbodiimida (por ejemplo, nano-anillos, &quot;cráteres,&quot; fibras, fibras de bucle, redes fibrosas, cintas, los agregados similares a gusanos, estructuras toroidales, y partículas esféricas) se describe. Estos agregados son morfológicamente influenciados por extensas interacciones de la cadena lateral de la cadena lateral hidrófoba de las hebras de policarbodiimida singulares, como se infiere por microscopía de fuerza atómica (AFM) y las técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM). Copolímeros g -poliestireno Polycarbodiimide- (PS-PCDs) se prepararon mediante una combinación de métodos de síntesis, incluyendo la polimerización por coordinación-inserción, de cobre (I) catalizada azida cicloadición alquino (CuAAC) &quot;clic&quot; de la química, y la polimerización radical de transferencia de átomo (ATRP ). PS-PCD se encontraron para formar arquitecturas toroidales específicos a bajas concentraciones en CHCl 3. Para determinar la influencia de un medio disolvente más polar (es decir, </em&gt; THF y THF / EtOH) en el comportamiento de agregación de polímero, un número de compuestos representativos de PS-PCD se han probado para mostrar partículas esféricas discretas dependientes de la concentración. Estos estudios fundamentales son de interés práctico para el desarrollo de procedimientos experimentales para arquitecturas deseables por autoensamblaje dirigido en película fina. Estas arquitecturas pueden ser explotados como portadores de fármacos, mientras que otros hallazgos morfológicos representan cierto interés en el área de nuevos materiales funcionales.

La Figura 1 (panel superior) ilustra BINOL (R) - o (S) -titanio (IV) polimerización por coordinación-inserción catalizador mediada que lleva a la (R) - y (S) -series de ethynylpolycarbodiimides con una relación de la alteración de la repetición unidades (es decir, aril y aril alquino). Se obtuvieron los monómeros y catalizadores como se describe en otra parte 18. Tanto (R) - y se seleccionaron ...

A continuación, se presenta un protocolo para preparar y visualizar estructuras secundarias (por ejemplo, fibras, arquitecturas toroidal, y nano-esferas) derivados de policarbodiimidas helicoidales. La morfología caracterizada tanto por microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) se demostró que dependerá de la estructura molecular, la concentración, y el disolvente de elección.

Morfologías auto-montaje Obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol

A facile method for the preparation of polycarbodiimide-based secondary structures (e.g., nano-rings, &#34;craters,&#34; fibers, looped fibers, fibrous ...

El objetivo general de este protocolo es demostrar un enfoque sintético racional para las policarbodiimidas helicoidales que llevan grupos colgantes modificables y visualizar las estructuras secundarias ensambladas a partir de ellos mediante microscopía de fuerza atómica. Estos estudios son de particular interés para desarrollar procedimientos experimentales para la preparación de arquitecturas deseables. Estas arquitecturas pueden ser explotadas como sensores potenciales, interruptores ópticos o aplicaciones biomédicas.La principal ventaja de esta técnica es que se puede aplicar fácilmente a diferentes andamios de policarbodiimida para hacer ensamblajes específicos, como rosquillas, cintas, fibras, superhélices, esferas, etc. La implicación de esta técnica se extiende hacia el uso de andamios helicoidales de policarbodiimida como posibles portadores de fármacos. Porque estas micromoléculas fiesteras se autoensamblan en una arquitectura única de una manera controlable.Para comenzar este procedimiento, agregue un gramo de monómero ET y 0,894 gramos de monómero de pH a un vial de centelleo limpio de 20 mililitros que contenga una barra agitadora magnética en una guantera. A continuac

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Research

Investigación

JoVE Journal

Chemistry

Química

Un simple y general método manual peptoide síntesis referida a un equipo y reactivos básicos, disponibles en el mercado se perfila, lo que permite peptoides para ser fácilmente sintetizada en la mayoría de los laboratorios. La síntesis, purificación y caracterización de un 36mer peptoide anfifílicas se describe, así como su auto-ensamblaje en muy ordenada nanoláminas.

En fase sólida Submonomer Síntesis de Polímeros peptoide y su auto-ensamblaje en altamente ordenadas nanoláminas

El objetivo de este experimento es determinar y controlar el tamaño, la forma y la estabilidad de auto-ensambladas anfifilos discotic en el agua. Para polímeros supramoleculares acuosas a base de tal nivel de control es muy difícil. Nosotros aplicamos una estrategia con las dos interacciones de atracción y repulsión. Las técnicas experimentales aplicadas a caracterizar este sistema son ampliamente aplicables.

Controlar el tamaño, forma y estabilidad de los polímeros supramoleculares en el agua

En este trabajo se describe la formación de estructuras a base de péptidos altamente ordenadas por el proceso espontáneo de auto-ensamblaje. El método utiliza péptidos disponibles comercialmente y equipo de laboratorio común. Esta técnica se puede aplicar a una gran variedad de péptidos y puede conducir al descubrimiento de nuevos conjuntos basados ​​en péptidos.

Formación de estructuras biomoleculares ordenada por el auto-ensamblaje de péptidos cortos

A continuación, se presenta un protocolo para sintetizar un compuesto orgánico complejo compuesto por tres unidades poliaromáticos no planas, montado fácilmente con rendimientos razonables.

Preparación de un hexaheliceno funcionalizado-Corannulene por cobre (I) catalizada cicloadición Alquino-azida de Unidades no planas poliaromáticos

Este artículo describe un proceso para producir nanopartículas poliméricas autoensambladas utilizando polimerización por dispersión mediada por luz visible. El uso de luz visible de baja energía para controlar la polimerización permite la formación reproducible de micelas autoensambladas en forma de gusano con un alto contenido de sólidos.

Síntesis Facile de micelas similares a gusanos de luz visible mediada por dispersión Polimerización con catalizador Photoredox

Se describen los protocolos para la fabricación de hidrogeles degradables interpenetrantes basados en hidrazona Cross-linking de oligómeros poliméricos en la escala de a granel microescala, nanoescala y el último para la preparación de nanopartículas de gel y nanofibras.

Fabricación de hidrogeles degradables de interpenetrantes en múltiples escalas de la longitud mediante extrusión reactiva, microfluídica, uno mismo-Asamblea y Electrospinning

Se presenta un protocolo para la síntesis y caracterización de movimiento difusivo de los polímeros cíclicos en el nivel de una sola molécula.

Síntesis de polímeros cíclicos y caracterización de su movimiento difusivo en el estado fundido en la molécula de un solo nivel

Un protocolo para la síntesis de un 1, 2-dithiolane modificada de péptidos y la caracterización de las estructuras supramoleculares resultantes del peptide uno mismo-Asamblea.

Síntesis y caracterización de 1, 2-Dithiolane modifican uno mismo-montaje de péptidos

El autoensamblaje controlado por cristalización (CDSA) muestra la capacidad única de fabricar nanoestructuras cilíndricas de distribuciones de longitud estrecha. Se demuestra la polimerización de apertura de anillo organocatalizada de -caprolactona y las posteriores extensiones en cadena de metacrilato de metilo y N,N-dimetil acrilamida. Se describe un protocolo CDSA vivo que produce cilindros monodispersos de hasta 500 nm de longitud.

Síntesis de nanopartículas cilíndricas monodispersas mediante autoensamblaje basado en cristalización de copolímeros de bloques biodegradables

Se presenta un protocolo para la síntesis de oligómeros peptoides codificados con información y para el autoensamblaje dirigido por secuencia de estos peptoides en escaleras moleculares utilizando aminas y aldehídos como pares reactivos covalentes dinámicos y Lewis de tierras raras ácidas metal triflos como reactivos multifunción.

Síntesis de peptoides que llevan información y su autoensamblaje covalente dinámico dirigido por secuencia

Aquí, describimos protocolos para la preparación de ciclooctenos fusionados con transciclobutano (tCBCO), su polimerización para preparar polímeros olefínicos despolimerizables y la despolimerización de estos polímeros en condiciones suaves. Adicionalmente, se describen protocolos para la preparación de redes despolimerizables y moldeo por compresión de plásticos lineales rígidos basados en este sistema.

Polímeros olefínicos despolimerizables basados en monómeros de cicloocteno de anillo fundido

Aprende a sintetizar policarbodiimidas helicoidales con grupos pendientes modificables y visualiza sus estructuras secundarias mediante microscopía de fuerza atómica. Este método permite preparar arquitecturas diversas para aplicaciones en sensores y sistemas de liberación de fármacos.

Morfologías auto-montaje Obtenido a partir helicoidales policarbodiimida copolímeros y sus derivados de triazol

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