Funcionalización de superficies de Metal-Organic Frameworks para resistencia a la humedad mejorada

Mejorar la estabilidad del agua es fundamental para la integración de los MOF en aplicaciones químicamente exigentes. Nuestro método puede ayudar a aumentar la estabilidad de los MOF que no son estables en el agua. La principal ventaja de esta técnica es que no solo permite la modificación de la hidrofobicidad del material recubierto, sino que también nos permite tener un control sobre la funcionalidad del recubrimiento.

Esta técnica aprovecha los sitios metálicos abiertos catalíticos presentes en algunos MOF, que pueden desencadenar la polimerización de las moléculas de catecol en la superficie de los cristales sin afectar la porosidad general del material. Primero, lleve un frasco de vidrio de cuatro mililitros, dos espátulas y una micropipeta de un mililitro a una guantera. Se debe tener especial cuidado para mantener las condiciones de reacción libres de oxígeno.

Agregue 50 miligramos de hdcat en el vial de vidrio. Luego, agregue un mililitro de cloroformo anhidro al vial de vidrio. Después de esto, agregue 10 miligramos de HKUST a la solución hdcat y selle herméticamente el vial

Después de sacar el vial de la guantera, sonique la suspensión de HKUST y hdcat durante unos segundos para homogeneizar la solución. Asegúrese de que el frasco esté herméticamente sellado y colóquelo en un horno a 70 grados centígrados durante la noche. Después de retirar el vial del horno, transfiéralo a la guantera con un tubo de centrífuga de 15 mililitros.

En la guantera, transfiera el contenido del vial al tubo de centrífuga utilizando cloroformo anhidro fresco. Después de retirar el tubo de centrífuga de la guantera, separe el material recubierto por centrifugación a 3.354 veces g durante un minuto. Una vez que el tubo de centrífuga se devuelva a la guantera, extraiga cuidadosamente el sobrenadante con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio de 40 mililitros.

A continuación, suspenda el material recubierto en tres mililitros de cloroformo anhidro para eliminar las unidades de catecol polimerizadas que no están adheridas a la superficie de los cristales. Después de eliminar el cloroformo, suspenda el material recubierto en tres mililitros de metanol anhidro para eliminar las moléculas de hdcat no reaccionadas. Después de repetir el paso de lavado tres veces, transfiera el hdcat-HKUST lavado a un vial de vidrio con metanol anhidro.

Una vez que el sólido recubierto se haya asentado en el fondo del vial, retire el sobrenadante y deje que el polvo se seque a temperatura ambiente en la guantera. Lleve un frasco de vidrio de cuatro mililitros, dos espátulas y una micropipeta de un mililitro a la guantera. Agregue 50 miligramos de fdcat al frasco de vidrio.

Luego, agregue un mililitro de cloroformo anhidro al vial de vidrio. A continuación, agregue 10 miligramos de HKUST a la solución fdcat y selle herméticamente el vial. Después de sacar el vial de la guantera, sonique la suspensión de HKUST y fdcat durante unos segundos para homogeneizar la solución.

Asegúrese de que el vial esté herméticamente cerrado y colóquelo en el horno a 70 grados centígrados durante la noche. Después de retirar el vial del horno, transfiéralo a la guantera con un tubo de centrífuga de 15 mililitros. En la guantera, transfiera el contenido del vial al tubo de centrífuga utilizando cloroformo anhidro fresco.

Después de retirar el tubo de centrífuga de la guantera, separe el material recubierto por centrifugación a 3.354 veces g durante un minuto. Una vez que el tubo de centrífuga se devuelva a la guantera, extraiga cuidadosamente el sobrenadante con un gotero y guárdelo en un frasco de vidrio limpio de 40 mililitros. A continuación, suspenda el material recubierto en tres mililitros de cloroformo anhidro para eliminar las unidades de catecol polimerizadas que no están adheridas a la superficie de los cristales.

Después de eliminar el cloroformo, suspenda el material recubierto en tres mililitros de metanol anhidro para eliminar las moléculas de fdcat no reaccionadas. Después de repetir el paso de lavado tres veces, transfiera el fdcat-HKUST lavado a un vial de vidrio con metanol anhidro. Una vez que el sólido recubierto se haya asentado en el fondo del vial, retire el sobrenadante y deje que el polvo se seque a temperatura ambiente en la guantera.

Los cristales modificados en la superficie muestran una mayor hidrofobicidad cuando se sumergen en agua. En comparación con el HKUST, que se hunde inmediatamente hasta el fondo del vial, hdcat-HKUST y fdcat-HKUST pueden permanecer en el agua durante varios días sin hundirse. Las mediciones del ángulo de contacto confirman su hidrofobicidad superior.

El espectro FT-IR de hdcat-HKUST muestra las bandas correspondientes a las vibraciones de estiramiento del alcano C-H de la cadena de alquilo hdcat, que no están presentes en el HKUST. Para fdcat-HKUST, las vibraciones de estiramiento del alcano C-F son visibles en el espectro, que no se observan en HKUST. Las imágenes SEM de hdcat-HKUST y fdcat-HKUST muestran una capa corrugada externa que rodea los cristales, lo que sugiere una polimerización efectiva en los cristales respetando su morfología.

Las mediciones de XPS muestran la presencia de cobre I en hdcat-HKUST y fdcat-HKUST, lo que se atribuye a la reacción de las fracciones de catecol por unidades de cobre en la superficie y la posterior polimerización. La formación de recubrimientos de catecolatos en HKUST procedió sin impacto en la estructura cristalina de HKUST, como lo confirmaron las mediciones de difracción de rayos X en polvo. Esto también se confirmó mediante mediciones de porosidad a 77 kelvin, que mostraron que hdcat-HKUST y fdcat-HKUST conservan su área superficial con pequeñas variaciones después del proceso de recubrimiento.

Al intentar este procedimiento, es importante mantener condiciones de reacción libres de oxígeno, ya que el oxígeno podría promover la polimerización de las moléculas de catecol en solución en lugar de en la superficie de los cristales. Siguiendo este procedimiento, hemos podido modificar la humectabilidad de los materiales MOF mediante la simple funcionalización de sus superficies externas. Además, esta técnica nos permite tener un control sobre la funcionalidad del recubrimiento, lo que nos permite tener funcionalidades novedosas que no estaban presentes en el material desnudo, como la separación quiral o la captura de COVs.