Introduction
碳纳米管（CNT）和石墨烯是基于碳的纳米材料已经引起因其优越的强度，耐用性，热和电性能显著关注。碳纳米材料的精密加工成为一个新兴的研究课题，并提供给设计并朝各种工程应用操纵这些材料的潜力。加工碳纳米管和石墨烯需要纳米级的空间精度首先定位感兴趣的纳米区域，然后以选择性的感兴趣的区域内仅去除材料。作为一个例子，考虑垂直取向的碳纳米管林的加工（也称为碳纳米管阵列）。碳纳米管林的横截面可以通过催化剂膜的光刻图案形成精确限定。的垂直取向的森林的顶面，但是，经常具有非均匀的高度有序很差。对于表面敏感的应用，如热界面材料，叔他不规则表面可能会阻碍最佳表面接触并降低器件的性能。不规则表面以产生均匀的平坦表面的精度微调可以通过最大化可用的接触面积可能提供更好，更可重复的性能。
纳米材料的精密加工技术经常不象传统的宏观机械加工技术，例如钻孔，铣削和抛光由硬化模具的装置。迄今为止，使用能束技术已经最成功的碳纳米部位选择性铣削。这些技术包括激光，电子束和聚焦离子束（FIB）照射。这些中，激光加工技术提供了最快速的材料去除速率1,2;然而，激光系统的光点尺寸是许多微米的量级和过大以分离纳米级实体，例如一个碳Ñ一个人口稠密的林内anotube段。与此相反，电子和离子束系统产生可以聚焦到一个点是几纳米或更小直径的光束。
FIB系统是专门为纳米级铣削和材料沉积而设计的。这些系统利用气态金属离子的能量束（通常为镓）以从选定的区域溅射材料。 CNT的FIB研磨是可以实现的，但常常有意想不到的副产物，包括在围绕森林3,4的区域镓和碳的再沉积。当该技术被用于CNT森林，再沉积材料掩模和/或改变选择的研磨区域的形态，改变该CNT森林的天然外观和行为。镓也可以在CNT内植入，提供电子掺杂。这样的后果往往使基于FIB铣削望而却步CNT的森林。
5，通过TEM产生的电子能量足以直接从CNT晶格删除原子和诱导高度本地化的铣削。该技术钢厂碳纳米管具有潜在亚纳米精度5，6，7;然而，这个过程是很慢的 - 通常需要几分钟到磨机单个的CNT。重要的是，基于TEM-铣削方法需要首先从生长衬底移除并分散在TEM网格进行处理的CNT。其结果是，基于TEM-方法一般不与碳纳米管林铣削，其中碳纳米管必须保持刚性基板上兼容。
CN铣削 ŧ森林通过扫描电子显微镜（中小型企业）也受到了关注。相反，TEM-基础的技术，SEM工具通常无法加速有足够能量的电子传授给直接删除碳原子所需的连锁能量。相反，基于SEM-技术利用在低压的气态氧化剂的存在下的电子束。该电子束有选择地损害该CNT晶格，并且可以离解的气体环境为更反应性物质如H 2 O 2和羟基自由基。水蒸气和氧气是最常见的气体来实现选择性区域蚀刻。因为基于SEM-技术依赖于多步化学处理，大量的加工变量可能影响该方法的研磨速率和精度。先前已观察到增加的加速电压和电子束电流直接增加，因为增加的能量通量的研磨速率，如预期“外部参照”> 11。室压力的效果不太明显。过低的压力从氧化剂的缺乏症，降低研磨速度。此外，气态物质的过度丰富散射的电子束并降低电子通量在铣削区域，也减少了材料去除速率。
估算碳去除率，一种方法类似于由拉西特用于和架12被采用，由此电子与表面附近的前体分子相互作用以产生蚀刻衬底表面反应性物质。从这个模型，蚀刻速率被估计为
其中N A是蚀刻剂物种的表面浓度，Z是可用的反应位点的表面浓度，x是与挥发性蚀刻化学计量因子相对于反应物生成的产物中，Aσ表示从电子水蒸汽碰撞产生所需的蚀刻物种的概率，并γE是在表面的电子通量。 X和Aσ的因素被假定为统一，而Z为假定为几乎恒定并且比NA显著大。进一步的细节可以在我们以前的工作中找到。 11
在这篇文章中，过程进行了探讨，使用低压水蒸汽的SEM内磨区，从个人到碳纳米管体积大（几十立方微米）的材料去除。在这里，我们证明用于使用通过使用减小的面积的矩形，水平行扫描和电子束的软件控制的光栅扫描的ESEM磨碳纳米管林的技术。附加的软件和硬件都需要图案生成，如在材料清单中概述。重点放在相对移除LY大（立方微米的100的）由CNT森林材料体积，所以下面的加工条件相对激进。
当处理样品并把样品存根，它穿一次性腈手套是重要的。这将防止油被传递到存根或样品并因此恶化了泵的效率。
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Protocol
1. CNT样品森林铣削的制备
- CNT合成
- 使用原子层沉积13或其它物理气相沉积法的热氧化的硅晶片上沉积氧化铝（矾土）的10纳米。
- 存款通过溅射14或其他物理蒸镀法铁氧化铝载体层上的1纳米。
- 合成使用已建立的方法，如热化学气相沉积15的碳纳米管。
- 加热20毫米直径的管式炉中，以750℃在400标准立方厘米（sccm）的流动氦和100sccm的氢。引入100sccm的乙烯作为烃类原料气体为约50μm/ min的生长速率。
- SEM准备
- 应用碳纤维带，以一个标准的“直径1/2 SEM存根。如果倾斜的舞台我š需要，重叠在短截线的边缘被研磨的碳纳米管林样品的区域。如果软件控制的电子束光栅扫描将研磨过程中使用，固定CNT系试样的电子束光刻装入以类似的方式。
- 如果铣削所述CNT的横截面，固定存根45°存根保持器与一组螺钉。
- 从ESEM控制软件选择“发泄”图标放空ESEM。
- 打开ESEM舞台门口，存根用一组螺丝固定到SEM阶段。
- 关闭扫描电镜室，并在ESEM控制软件选择“高真空”。
- 虽然扫描电镜室抽，选择使用控制软件中的光束控制选项卡中的3.0 5千伏和光斑尺寸的电子束参数。
- 通过选择探测器选择二次电子检测仪| ETD（SE）在ESEM控制软件。
- 选择在控制软件中的“梁开”图标。光束只能一次室真空小于10 -4乇被激活。使用手动对焦SEM控制旋钮聚焦样本。
- 倾斜样品用手动倾斜阶段控制旋钮45°或通过输入在“倾斜”字段45°在ESEM软件的“坐标”标签。专注于最高的样本。通过选择阶段链接到工作距离焦距|链接Z到在ESEM软件菜单FWD。输入7毫米深处“Z”字段中的控制软件中的“坐标”选项卡。
- 调整的重点，stigmation，亮度和用手动控制旋钮来解决倍受关注的图像对比度。
- 光束调节高真空模式
- 找到使用导航控件铣削的区域。 SEM图像视图内或通过手动转动的SEM阶段控制导航的x和y控制旋钮双击。
- 导航到相邻的升ocation大约100微米远离研磨区域。
- 查阅图1来估计所述CNT林作为压力的函数，加速电压，每像素的驻留时间，和电子束电流的材料去除速率。
- 使用扫描电镜控制软件调节加速电压为30千伏和光斑尺寸为5.0。使用ESEM旋钮调整图像对焦，亮度和对比度。对于个人或少数碳纳米管的纳米级铣，选择3.0 5千伏和光斑大小。
- 选择手动光圈调整1毫米的小孔。调整焦点，stigmation，亮度和对比度以获得良好分辨图象，如前面详细说明。
- 减少倍率<1000倍。
- SEM安装在低压水蒸汽
- 选择11帕的控制软件下拉框的压力。
- 在ESEM softwa选择在“真空”设置“低压”模式重新引入水蒸气。
- 在对压力的稳定控制软件，选择“梁开”。选择<10μs的停留时间和1024×884的控制软件的下拉框的决议。
- 调整图像的亮度，对比度，聚焦和stigmation如前面详细介绍。
- 导航到所需的铣削区域。通过选择旋转扫描图像方向|扫描旋转的控制软件，如果需要的话。选择以SEM的天然垂直和水平扫描方向对准一合适的旋转角度。
- 为1微米的量级铣削的特征尺寸中，选择40000的放大倍数。选择20000倍的倍率与尺寸磨机特征最多5微米。
- 通过选择'“图标暂停电子束。在CNT森林的图像将被显示，并且可以被用于同时光束被暂停选择减小的面积铣削的区域。</ LI>
2. CNT林铣
- 使用矩形区域选择的指令CNT林铣
- 选择在控制软件的“面积缩小”工具，或在软件菜单中选择扫描-面积减少。延伸一个减小的区域的矩形区域上方进行研磨。
- 调整图像分辨率为2,048点¯x1,768。增加的停留时间为2毫秒。如果2毫秒不可用，浏览到扫描|首选项，然后选择“扫描”选项卡。选择一个现有的扫描时间，并输入“2.0毫秒”变成了“停留时间”字段。点击“确定”关闭菜单。
- 选择在控制软件'“图标，激活电子束。
- 选择'“'图标，使得光束栅格上一次所选择的区域。步骤2.1.3之后立即选择该图标，扫描持续时间取决于所选择的大小面积，分辨率和停留时间，并且可以通过扫描区域和每像素的驻留时间内乘以像素的数目来近似。
- 减小放大到<1,000X一旦光束完成光栅所选择的区域。恢复到在步骤1.3，其中包括高真空中使用的参数。选择“梁开”梁接触。
- 说明CNT森林铣削沿着水平线
- 导航到选择扫描线扫描功能|线控制软件。线宽是由电子束本身的大小决定。调整从控制软件下拉框图像分辨率为2,048点¯x1,768。增加的停留时间为2毫秒如在步骤2.1.2详述。
- 暂停使用电子束前获得的静止图像，在放置该地区的线路进行研磨。
- 选择视频内窥镜图标或导航到扫描菜单并选择“视频内窥镜”。用Videoscope工具提供相对于当行扫描已全面完成反馈。
- 选择'“'图标跨线的宽度进行扫描电子束。
- 选择“”“图标的空白电子束。
- 用软件控制的电子束光栅扫描说明CNT林铣
- 模式生成
- 设计采用CAD软件包的利益格局铣如AutoCAD。
- 使用“纳米图案生成系统”（植物种质资源系统）软件，导入CAD图形文件。
- 通过在植物种质资源系统软件中选择“填充多边形”转换的形状实体特征。
- 将绘图另存为在植物种质资源系统的指定项目文件夹一个'.dc2'文件。
- 利用植物种质资源系统，导航到包含“.dc2”文件中的项目文件夹。右键选择“.dc2”文件，并选择“运行文件编辑或“该图转换为植物种质资源系统码在给定的条件下使用，以图案的CNT森林的典型参数如下表所示：
中心到中心距离= 5纳米
行间距= 5纳米
放大率= 1万倍
所需射束电流= 26
线剂量= 100 NC /厘米
- 电子束铣削用植物种质资源系统光刻软件
- 选择植物种质资源系统的软件按钮，在“植物种质资源系统模式”所带来的SEM到植物种质资源系统的控制权。
- 突出显示模式文件，并在植物种质资源系统选择“进程中运行文件”启动铣削。
- 在植物种质资源系统软件时，图案完成后，选择“SEM模式”。选择在ESEM控制软件“高真空”。
- 选择“梁开”以检查研磨区域。使用步骤1.3中详述的条件。
- 模式生成
3.样本去除
- 由ESEM控制软件中选择“发泄”发泄室。
- 打开门的扫描电镜。松开固定螺丝拆下存根。
- 关闭箱门。选择在控制软件“高真空”。
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Representative Results
该ESEM技术被用来磨使用热CVD 15,16的CNT林合成。从森林内选定区域去除一些CNT的示于图2 11。对于这个示范，参数包括5千伏，3点尺寸，11帕，170,000X放大率，2毫秒的停留时间，和30微米的孔。
表现出较大规模的区域去除，被选定的CNT森林微柱的顶面进行铣削。 SEM条件被选择为快速，大面积的CNT森林去除。即，这些条件包括20000倍的倍率，11 Pa的压力，30千伏的加速电压，的5点的大小，停留的2毫秒时间，和1毫米的光圈设置。减小的区域框被选择为使得不规则顶表面要被去除的选定内封入区。该CNT森林柱的SEM显微照片之前和选择区域研磨过程后示于图3。图中的红线代表下界用于铣床的还原区域框。
非矩形几何形状使用软件控制的电子束光栅扫描和相对短的20微米高的碳纳米管林实现。如在图4中所示，一个直径为15微米的圆机加工成的CNT森林。对于此示范中，CNT森林被平行研磨至所述碳纳米管的生长方向（垂直于衬底）。用于这个示范研磨参数包括1万倍的倍率，11 Pa的压力，30千伏的加速电压，的5点的大小，停留的2毫秒时间，且1mm光圈设置。 图4示出的过程充分研磨的碳纳米管到下面的硅衬底。
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图1： 材料切除率的变化。材料去除率（MRR）的变化。 SEM显微照片，通过改变从133操作压力，66，33，66展示MRR在横向方向（a）中 ，和11帕（从上到下）和（b）在轴向通过从3改变停留时间切削方向，2- ，1，和0.5毫秒/像素（左到右）。所述MRR被绘制为在压力增量变化，加速电压，电子束电流的函数，并且在（c）的横向和（d）轴向切割方向停留时间。所述MRR作为电子剂量的函数在两个（ 例如 ）横向和（f）轴向研磨方向几乎呈线性变化。这个数字是从11引用转载许可。9 / 55149fig1large.jpg“目标=”_空白“> 点击此处查看该图的放大版本。
图2： 个人碳纳米管的铣削。 SEM照片显示，从选择（ 一 ）前和（b）球磨后局部铣削林内单独的碳纳米管。这个数字是从11引用转载许可。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：CNT森林铣削。 10微米宽的CNT森林支柱（一个 ）之前和（b）使用基于ESEM研磨选择性区域研磨后。研磨条件包括20000倍的倍率，11 Pa的压力，30千伏的加速电压，的5点的大小，停留的每像素2毫秒和30微米孔径的时间。图中的红线代表下界在研磨过程中使用的选择区域的矩形的。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4：CNT 森林的图案铣削。软件控制的电子束光栅扫描是用来定义和轧机中的CNT森林一个直径为15微米的圆。在此设置中，铣削方向平行于从该碳纳米管的生长方向p表面到下层基板。 请点击此处查看该图的放大版本。
图5： 铣削后积炭。 SEM照片显示环境扫描电镜的表面抛光研磨CNT的森林。 （a）一种碳纳米管林的顶表面显示的研磨和合成的区域之间的表面变化。 （ 二 ）的倍率显示，一些无定形碳沉积物在切割过程中留下的。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
协议细节的最佳实践铣削比较大的（微米级）酒店在CNT森林。在一般情况下，材料移除速率可以通过降低加速电压，光斑尺寸以及孔直径被减小。到一个森林内修剪特定的CNT，推荐的条件包括5千伏，为3的光斑尺寸，和孔径是50微米或更小的直径。注意，使用减少了面积的矩形的研磨技术中详细说明，使得电子束栅格封闭区域仅一次。如果附加的切削深度需要降低的区域可被扫描多次;然而，我们示出了用于简单的单次扫描。我们注意到，在扩展电子束的停留时间，高电流和高加速电压表示经常避免了基于碳的材料的成像条件;然而，在低压力水蒸气的环境，这些积极的参数是实现大型研磨至关重要。毛皮疗法，我们注意到，在没有在小CNT损坏低压水蒸气结果类似的成像条件。
在这项工作中所描述的基于ESEM铣法是一种微创破坏性的加工方法，保留相邻的CNT森林结构形态。该技术是适合于除去纳米级特征，如个人CNT的段以及去除跨越许多微米的区域。我们证明了使用利用软件控制的电子束光栅扫描减小的面积的矩形，线和任意模式的技术。虽然相比于基于FIB铣削技术是比较干净的，存在研磨表面上少量残炭。目前的研究主要解决途径减少这种残留物。此外，对于一碳纳米管林与碳纳米管分别设有10和7nm的平均外径与内径的，得到图1中所示的材料去除速率。材料去除率s的预期为CNT密度，CNT的直径，和CNT取向的功能。 图1应查询作为指导，认识到规定的材料去除速率特定于这个CNT森林的形态。而在该图中表示的定性趋势，预计容纳所有的CNT森林，一些实验，可能需要找到一个不同的材料系统的最佳参数。
而使用的CNT森林演示的ESEM加工方法，它同样适用于石墨和其它碳基材料。该技术不需要在CNT林处理的剥离和不引入外部重元素可能显著改变周边碳纳米管林的形态。该过程可用于检查的CNT森林内的形态，和或许生产用于微尺度原型三维晶格结构，该结构可以是在功能上涂覆（以氧化铝为增强刚度17,18，例如）。
该技术目前正在用于检查碳纳米管林的内部结构形态。由于结构形态是密切与功能特性挂钩16，19，20，21，22日 ，在三维空间CNT森林形态特征可提供额外分析上市公司治理结构-性能关系。有能力精确地磨了一片森林，观察内部纳米管的相互作用，CNT森林综合建模和分析模型可以调整和验证。
在ESEM研磨技术迄今为止的重点一直针对快速去除材料，不太注重优化条件，降低渣油UAL残炭。未来的方向是探索无定形碳沉积的机制中的切断面的附近时大体积的材料被除去， 如图5。使用可勘探，包括环境气体组成，蒸气压，加速电压，探测电流和电子束光栅扫描条件的广泛的参数空间，增强的表面清洁度可以实现。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide | University Wafer | Beginning substrate | |
| Iron sputter target | Kurt J. Lesker | EJTFEXX351A2 | Sputter target |
| Savannah 200 | Cambridge | For atomic layer deposition of alumina | |
| Quanta 600F Environmental SEM | FEI | Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling | |
| xT Microscope Control software | FEI | 4.1.7 | Control software used on Quanta 600F ESEM |
| Nanometer Pattern Generation System - Software | JC Nabity Lithography Systems | Version 9 | Software used for electron-beam lithography |
| Dedicated computer with PCI516 Lithography board | Equipment used for electron-beam lithography | ||
| DesignCAD software | V 21.2 | Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography | |
| E-beam lithography mount | Ted Pella | 16405 | Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape |
| Picoammeter | Keithley | 6485 | Used with the Faraday cup to quantify beam current |
| 12.7 mm diameter SEM stub | Ted Pella | 16111 | SEM stub |
| 45 degree pin stub holder | Ted Pella | 15329 | Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest |
References
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