Name: Les polymérisations de léthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
Description: Découvrez la polymérisation à haut débit pour évaluer les performances catalytiques et analyser les cinétiques de transfert de chaîne. Cette méthode permet un criblage efficace des catalyseurs en chimie des polymères.

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Le soutien financier a été fourni par l&#39;Université du Minnesota (fonds de démarrage) et le Fonds pour la recherche de pétrole ACS (54225-DNI3). Les achats d&#39;équipement pour l&#39;installation Département de chimie RMN ont été soutenus par une subvention du NIH (S10OD011952) avec des fonds de l&#39;Université du Minnesota. Nous reconnaissons le Centre RMN Minnesota pour la RMN à haute température. Le financement de l&#39;instrumentation RMN a été fourni par le Bureau du vice-président pour la recherche, la Faculté de médecine, le Collège des sciences biologiques, NIH, NSF, et la Fondation médicale Minnesota. Nous remercions John Walzer (ExxonMobil) pour un cadeau de PEEK à haut débit palettes d&#39;agitation.

Attention: S&#39;il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques et cancérigènes, tandis que plusieurs sont pyrophore et enflammer à l&#39;air. S&#39;il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l&#39;exécution de ces réactions, y compris l&#39;utilisation de mesures d&#39;ingénierie (hotte, boîte à gants) et les équipements de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, fermé orteils chaussures). Parties des procédures suivantes impliquent des techniques de manipulation sans air standard. 1. Préparation de la [bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25 <ol><li> Préparation de bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine: (α-diimine) <ol><li> Dissoudre 2,3-butanedione (1,0 ml, 11 mmol) et de 2,6-diméthylaniline (2,8 ml, 23 mmol) dans 20 ml de methanol dans 100 ml ballon à fond rond. </li><li> Ajouter de l&#39;acide formique (0,4 ml, 11 mmol) et agiter la réaction d&#39;unt la température ambiante jusqu&#39;à ce que les précipités diimine (typiquement 1-2 heures, mais peut être laissée pendant la nuit). Si un précipité ne se forme pas, on concentre le mélange réactionnel en utilisant un évaporateur rotatif et refroidir dans un bain de glace. </li><li> Filtrer le mélange de réaction en utilisant une fritte de verre et le filtre et on lave le ballon solide jaune avec 20 ml de methanol froid et sec sous vide. Remarque: RMN 1 H (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00 à 1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Préparation de la (1,2-diméthoxyéthane) NiBr 2: DME-NiBr2 <ol><li> Sous une atmosphère d&#39;azote, combiner anhydre du bromure de nickel (NiBr 2, 15 g, 0,069 mole), de l&#39;orthoformiate de triéthyle (30 ml, 0,185 mol) et du methanol (100 ml) dans un 2 ballon tricol à fond rond équipé d&#39;un condenseur à reflux et caoutchouc septum sur un tube de Schlenk sous atmosphère d&#39;azote. </li><li> Reflux, le mélange réactionnel brun sous une atmosphère d&#39;azote jusqu&#39;à ce qu&#39;unformes de solutions vertes. Cela prend généralement 2-3 heures, mais cette réaction peut être laissé au reflux toute la nuit si nécessaire. </li><li> Après avoir laissé le mélange refroidir, on concentre le mélange réactionnel en utilisant la pompe à vide sur le tube de Schlenk pour former un gel vert foncé. </li><li> Canule transférer un excès de 1,2-diméthoxyéthane (DME, 100 ml) sur du gel vert, qui forme directement solide orange. Une fois que tout le DME est ajouté, faire chauffer la réaction à 85 ° C pendant encore 2 heures jusqu&#39;à ce que la lumière forme un mélange réactionnel d&#39;orange. Refroidir la réaction à la température ambiante, à quel point une lumière orange précipités solides. </li><li> Retirer le condenseur à reflux à partir du ballon de réaction et la remplacer par une fritte de Schlenk relié à un second ballon de Schlenk de réception sous une atmosphère d&#39;azote. Tournez la totalité de l&#39;appareil de 180 ° provoquant le mélange réactionnel orange pour entrer dans la fritte de Schlenk et filtrer le mélange réactionnel. </li><li> Retirer le flacon de réaction initial et placer un septum sur le fri Schlenkt. Canule de transfert de DME (100 ml), puis du pentane (100 ml) pour laver le DME-NiBr2. Sécher le solide orange sous vide et apporter dans la boîte à gants. Remarque: DME-NiBr2 peut être stocké indéfiniment sous une atmosphère d&#39;azote à température ambiante. Lorsque laissé ouvert à l&#39;atmosphère, il forme un gel hydraté vert. </li></ol></li><li> Préparation de la [bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine] NiBr2: ([α-diimine] NiBr 2) <ol><li> Dans la boîte à gants, combiner DME-NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) et de bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) dans 50 ml d&#39;un ballon à fond rond. </li><li> Ajouter 20 ml de dichlorométhane et agitation pendant une nuit à température ambiante. </li><li> Filtrer le mélange réactionnel avec une fritte de verre et de filtrage ballon. Laver le solide brun avec 75 ml de dichlorométhane et sec sous vide. Remarque: Ce catalyseur au nickel peut être stocké indéfiniment dans une boîte à gants sous atmosphère inerte à température ambiante. Il est aldonc insoluble dans la plupart des solvants, des caractérisations tellement standard n&#39;a été effectuée. </li></ol></li></ol> 2. Préparation de Catalytic Solutions mères <ol><li> Préparation de [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - solution stock <ol><li> Préparer une solution mère de catalyseur 1,0 x 10 -3 M en ajoutant 0,0041 g de [α-diimine] NiBr 2 (8,0 x 10 -6 mol) dans un flacon avec 7,5 ml de toluène. </li><li> Pour la suspension de nickel agité, ajouter 0,50 ml de 30% méthylaluminoxane (MAO) dans le toluène et remuez pendant 1 min. La couleur va changer à partir d&#39;une suspension brune à une solution bleu-vert. Cette solution peut être stockée à -30 ° C pendant jusqu&#39;à 6 heures et utilisé dans les polymérisations ultérieures. Remarque: Le méthylaluminoxane est pyrophore et fumer dans l&#39;air. Il ne doit être utilisé dans une boîte à gants atmosphère inerte et de soins doivent être prises lors de la suppression des seringues contaminées / Verrerie de la boîte à gants. En règle générale, les seringues une verrerie sont lavé avec du toluène dans la boîte à gants et placé dans une boîte métallique, de séparer Kimwipes ou d&#39;autres substances inflammables. Le toluène est contaminé dans un flacon bouché et retiré de la boîte à gants avec la boîte métallique. Ces éléments sont transférés vers la hotte où ils ouvrent à l&#39;air et autorisés à étancher lentement derrière la vitre de protection. </li></ol></li><li> Préparation de 2 znet solution stock <ol><li> Préparer une solution 1,2 M en dissolvant 0,25 ml de znet 2 dans 1,75 ml de toluène. Remarque: Diethylzinc est pyrophore et enflammer à l&#39;air. Il ne doit être utilisé dans une atmosphère inerte et boîte à gants précautions doivent être prises lors de la suppression des seringues contaminées / Verrerie de la boîte à gants. En règle générale, les seringues et les verres sont lavés avec du toluène dans la boîte à gants et on les place dans une boîte métallique, de séparer Kimwipes ou d&#39;autres substances inflammables. Le toluène est contaminé dans un flacon bouché et retiré de la boîte à gants avec la boîte métallique. These les éléments sont transférés à la hotte où ils ouvrent à l&#39;air et autorisés à étancher lentement derrière la vitre de protection. </li></ol></li></ol> 3. Polymérisations catalytique utilisant un réacteur sous pression parallèle <ol><li> Portée de pression <ol><li> Mettre en place toutes les réactions de polymérisation dans un réacteur de pression parallèle avec agitation en tête logé dans la boîte à gants une atmosphère N 2. Programmer la polymérisation dans le logiciel: indiquer le volume total de réaction (3,0 ml), le gaz de purge (N 2), le gaz souhaité de réaction (éthylène), la pression désirée (15 à 150 psi), et le temps de réaction désiré (1 h ). Remarque: Un Biotage Endeavor réacteur sous pression en parallèle avec un autre ordinateur capable de surveiller l&#39;absorption de gaz a été utilisé pour les polymérisations. Toutes les polymérisations ont été effectuées au moins trois fois pour assurer l&#39;exactitude et la reproductibilité. L&#39;utilisation de ce type de réacteur plusieurs variables peut être ajusté dans une seule expérience ou au cours d&#39;exp multipleseriments y compris: les gaz de réaction, la pression, la température, l&#39;heure, le solvant, le volume, le catalyseur ou le réactif de transfert de chaîne. En faisant huit réactions à la fois avec l&#39;absorption de gaz en temps réel, des réactions catalytiques sont testés de manière efficace. Dans ce cas, les flacons de réaction ont un volume maximal de 5 ml, par conséquent, un volume de 3 ml a été choisie pour tenir compte de la formation de polymère. En outre, les concentrations standards, les pressions et les temps étaient basées les conditions de la littérature. 21 Ces polymérisations peuvent tous être effectués dans des réacteurs de pression individuels ou même sur un tube de Schlenk, mais il est plus difficile d&#39;atteindre des pressions plus élevées ou l&#39;absorption de gaz pour les réactions. </li><li> Insérez flacons de réaction de revêtement de verre dans les huit puits. Utilisez l&#39;outil de profondeur pour assurer les doublures de verre sont à la hauteur appropriée. Insérez les roues de la lame dans l&#39;assemblage de tête. </li><li> Remplir les flacons de réaction selon le tableau 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Réaction navire </td><td> Pression (psi) </td><td> Catalyseur Vol. (ml) </td><td> Znet 2 Vol. (ml) </td><td> Le toluène Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Tableau 1. Les conditions réactionnelles pour les réactions de portée de pression. </li><li> Assurez-vous que les joints toriques sont bien en place dans les rainures de métal et de placer soigneusement l&#39;ensemble de agitation en tête sur la base et vissez dans un mode alternatif. Assurez-vous que toutes les vis sont serrés et début presse dans le logiciel. Surveiller la réaction par des mesures d&#39;absorption de gaz. </li><li> Après 1 heure de polymérisation, retirer les flacons de réaction à partir de la boîte à gants et précipiter polyéthylène avec l&#39;ajout d&#39;acide chlorhydrique à 5% dans le méthanol, éliminer le solvant et sécher sous vide. Masse du polymère pour obtenir le rendement et la comparer à la consommation d&#39;éthylène pendant la réaction. </li><li> Calculer l&#39;activité du catalyseur, qui est la masse de polymère formé par mole de catalyseur, par heure de polymérisation. </li><li> Analyser la masse moléculaire et l&#39;indice de la dispersitépolyéthylène séchée en utilisant haute température chromatographie sur gel perméable (GPC). Dissoudre 0,002 g du polymère dans 2 ml de 1,2,4-trichlorobenzène à 135 ° C. Exécuter le GPC selon le protocole du fabricant. Remarque: Une haute température 220 GPC système / SEC PL-GPC Agilent a été utilisé à 135 ° C et a été ajustée à l&#39;aide des données des étalons de polystyrène pour analyser le poids moléculaire du polymère. </li><li> Analyser le degré de ramification, le type de branche et du type de polyethylene séché à haute température en utilisant RMN 13C groupe terminal. Dissoudre 0,050 à 0,080 g du polymère dans 0,5 ml de tétrachloroéthane-d2 (C 2 D 2 Cl 4) à 130 ° C. Exécutez les échantillons sur une RMN de 600 MHz à 130 ° C pendant au moins 2.000 scans. Attribuer polymère de ramification selon la littérature. 26-28 Remarque: Un spectromètre 600 MHz Agilent / Varian à 130 ° C a été utilisée pour l&#39;analyse 13 C-RMN. </li></ol></li><li> Transfert de la chaîne de polymérisation<ol><li> Suivant les mêmes procédures et de l&#39;analyse que la section 3.1, remplissez le réacteur et programmer le logiciel en fonction des paramètres dans le tableau 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Réaction navire </td><td> Pression (psi) </td><td> Catalyseur Vol. (ml) </td><td> Znet 2 Vol. (ml) </td><td> Le toluène Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,01 </td><td> 2,89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,015 </td><td> 2,89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,06 </td><td> 2,84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0,1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Tableau 2. Les conditions réactionnelles pour les réactions de polymérisation de transfert de chaîne. </li><li> En outre, le calcul des moles de chaînes étendues en raison de la présence de znet 2 et le nombre de chaînes initiées par mole de catalyseur sur la base des équations suivantes. 7 <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) prolongé - moles de chaînes prolongée en raison de la présence de znet 2 (mole) Rendement Polymer - Messe de polymère formé (g) M n - Nombre averâge poids moléculaire du polymère à partir de CPG (g / mole) Porte-initiés - Nombre de chaînes initiées par mole de catalyseur Moles catalyseur - moles de catalyseur utilisé dans la polymérisation </li><li> Faire un complot des chaînes numériques initiées par rapport à la concentration de znet 2. </li></ol></li></ol> 4. Kinetic Analyse des Polymérisations: Taux de transfert de chaîne et Propagation <ol><li> Vitesse de propagation (k p) <ol><li> Pour chaque course où seulement [α-diimine] NiBr2 est présent, faire une parcelle de la consommation d&#39;éthylène en fonction du temps. </li><li> Monter l&#39;absorption initiale de gaz d&#39;éthylène dans la région linéaire pour obtenir le taux initial. Dans le cas de la figure 2a, les traces ont été ajustées de 500 à 2000 sec. </li><li> Utilisez la moyenne des pistes pour obtenir la vitesse de propagation (k p) pour le catalyseur particulier à la pression souhaitée. </li></ol></li><li> Taux detransfert de chaîne (k p) <ol><li> Estimer la concentration de l&#39;éthylène, [C = 2], dans 3,0 ml de toluène à partir de l&#39;absorption de gaz moyenne (solubilité) en trouvant le nombre de moles de gaz consommé dans les réacteurs qui ne contiennent pas de catalyseur. </li><li> Ajouter un tracé Mayo de 1 / M n (à partir des données de poids moléculaire obtenues à partir de la GPC) par rapport à [ZnR x] / [C = 2] (à partir de la concentration de ZNET 2 placé dans le réacteur). 7, 29 </li><li> Monter les données à une ligne linéaire basée sur l&#39;équation Mayo. Multiplier par la pente 28, la masse moléculaire de l&#39;éthylène, pour obtenir le rapport de la vitesse de transfert de chaîne à la vitesse de propagation (k e / k p). <img alt="Équation 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - Nombre poids moléculaire moyen du polymère à partir de GPC avec deux ZNET M N o - moyenne Nombrepoids moléculaire du polymère à partir de GPC sans ZNET 2 k e - Taux de transfert de chaîne k p - Taux de propagation [ZnR x] - Concentration de znet 2 dans la réaction [2 C =] - concentration de l&#39;éthylène dans la réaction 28 - Le poids moléculaire de l&#39;éthylène </li><li> Multipliez k e / k par k p p obtenu dans la section précédente pour obtenir le taux de transfert de chaîne k e. </li></ol></li></ol>

<ol><li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li>
<li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li>
<li>Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selectivity+in+Propene+Polymerization+with+Metallocene+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).</li>
<li>Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Coordinative+Chain+Transfer+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Coordinative Chain Transfer Polymerization.</a> Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).</li>
<li>Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ex+Uno+Plures+%28%26%2334%3BOut+of+One%2C+Many%26%2334%3B%29%3A+New+Paradigms+for+Expanding+the+Range+of+Polyolefins+through+Reversible+Group+Transfers%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Ex Uno Plures (&#34;Out of One, Many&#34;): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).</li>
<li>Kempe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((How+to+Polymerize+Ethylene+in+a+Highly+Controlled+Fashion%3F%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?</a> Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).</li>
<li>van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc+Catalyzed+by+Olefin+Polymerization+Catalysts%3A+A+Comparative+Investigation+of+Highly+Active+Catalyst+Systems+across+the+Transition+Series%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).</li>
<li>Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Aufbaureaktion+Redux%3A+Scalable+Production+of+Precision+Hydrocarbons+from+AlR3+%28R%3DEt+or+iBu%29+by+Dialkyl+Zinc+Mediated+Ternary+Living+Coordinative+Chain-Transfer+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).</li>
<li>Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Production+of+Olefin+Block+Copolymers+via+Chain+Shuttling+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization.</a> Science. 312 (5774), 714-719 (2006).</li>
<li>Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalyzed+chain+growth+%28CCG%29+on+a+main+group+metal%3A+an+efficient+tool+to+functionalize+polyethylene%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene.</a> Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).</li>
<li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iron+Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc%3A+A+Study+of+the+Factors+Delineating+Chain+Transfer+versus+Catalyzed+Chain+Growth+in+Zinc+and+Related+Metal+Alkyl+Systems%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).</li>
<li>Gibson, V. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shuttling+Polyolefins+to+a+New+Materials+Dimension%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension.</a> Science. 312 (5774), 703-704 (2006).</li>
<li>Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlled+polyethylene+chain+growth+on+magnesium+catalyzed+by+lanthanidocene%3A+A+living+transfer+polymerization+for+the+synthesis+of+higher+dialkyl-magnesium%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium.</a> Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).</li>
<li>Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+Regiochemical+and+Stereochemical+Errors+on+the+Course+of+Isotactic+Propene+Polyinsertion+Promoted+by+Homogeneous+Ziegler-Natta+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.</a> Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).</li>
<li>Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chain+Growth+Polymerization+of+Isoprene+and+Stereoselective+Isoprene-Styrene+Copolymerization+Promoted+by+an+ansa-Bis%28indenyl%29allyl-Yttrium+Complex%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex.</a> Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).</li>
<li>Kretschmer, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reversible+Chain+Transfer+between+Organoyttrium+Cations+and+Aluminum%3A+Synthesis+of+Aluminum-Terminated+Polyethylene+with+Extremely+Narrow+Molecular-Weight+Distribution%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution.</a> Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).</li>
<li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iron-Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc%3A+Linear+%CE%B1-Olefins+with+a+Poisson+Distribution%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li>
<li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li>
<li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Polym.+Sci.+A+Polym+Chem%22%5BJournal%5D)">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li>
<li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li>
<li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Pd%28II%29-+and+Ni%28II%29-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li>
<li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li>
<li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li>
<li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium%28II%29+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li>
<li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anhydrous+Nickel+%28II%29+Halides+and+their+Tetrakis+%28Ethanol%29+and+1%2C2-Dimethoxyethane+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Syntheses%22%5BJournal%5D)">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li>
<li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+%5B%CE%B73-Methallyl-nickel-diimine%5DPF6+Complex%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li>
<li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li>
<li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li>
<li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene%3A+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li>
</ol>

Les auteurs déclarent aucun intérêt financier en compétition.

Un cationique [α-diimine] méthyle substitué NiBr2 Catalyseur de polymérisation d&#39;éthylène activé avec du MAO a été examiné pour sa capacité à chaîne polymérisations d&#39;éthylène de transfert. Les réactions ont été suivies par des mesures d&#39;absorption de gaz pour déterminer la vitesse et le degré de polymérisation et la durée de vie de catalyseur, et le poids moléculaire des polymères résultants ont été déterminées par Chromatographie par permeation de gel (GPC). ...

Les polyoléfines sont une classe importante de polymères industriels avec des utilisations dans les thermoplastiques et les élastomères. Des progrès importants dans la conception des catalyseurs à site unique pour la production de polyoléfines ont conduit à la capacité de poids de régler moléculaire, la polydispersité et la microstructure du polymère, ce qui conduit à une large gamme d&#39;applications potentielles. 3.1 Plus récemment, le transfert de chaîne et chaîne polymérisations la navette ont été développées pour donner une voie supplémentaire pour modifier les propriétés du polymère sans avoir à modifier le catalyseur. 6.4 Ce système utilise un catalyseur de métal de transition à site unique et un réactif de transfert de chaîne (CTR), qui est typiquement un alkyle principal groupe de métal. Au cours de cette polymérisation, la chaîne polymère en croissance est capable de transférer du catalyseur à la CTR, où la chaîne polymère reste en sommeil jusqu&#39;à ce qu&#39;il soit transféré vers le catalyseur. Pendant ce temps, le groupe alkyle qui a été transférée au catalyseur peut initier anochaîne polymère Ther. Dans une polymérisation par transfert de chaîne, un catalyseur peut initier un plus grand nombre de chaînes par rapport à une polymérisation catalytique standard. Les chaînes de polymère se terminent par le métal de transfert de chaîne; donc en outre des groupes terminaux fonctionnalisation est possible. Ce système peut être utilisé pour modifier le poids moléculaire et la distribution de poids moléculaire des polyoléfines, 7 pour catalyser la croissance de la chaîne alkyle Aufbau en forme de métaux des groupes principaux, 8 et pour la synthèse de polymères spéciaux comportant des systèmes multicatalyst, tels que les copolymères à blocs. 9, 10 Les polymérisations de transfert de chaîne ont été observés le plus souvent avec des métaux de transition précoce (Hf, Zr) et alkylzinc alkylaluminium ou des réactifs, bien que des exemples existent dans la série de métal de transition. Dans les systèmes typiques 5,7,8,11-16 de catalyseur de métal de transition précoce, de la chaîne transfert est rapide, efficace et réversible conduisant à des distributions étroites des poids moléculaires. Chain transfert / la navette a été observé à la mi et la fin de métaux de transition (par exemple Cr, Fe, Co et Ni) avec le groupe 2 et 12 alkylmétaux, bien que les taux de transfert sont très variables par rapport aux métaux début. 4,7, 17-19 Deux facteurs principaux sont apparemment nécessaire pour le transfert de chaîne efficace: un bon match de liaison métal-carbone énergies de dissociation pour le réactif de catalyseur de polymérisation et le transfert de la chaîne, et d&#39;un environnement stérique approprié pour promouvoir bimoléculaire formation / rupture des intermédiaires bimétalliques alkyle-ponté . 20 Dans le cas des métaux de transition tardifs, si le catalyseur ne contient pas suffisamment d&#39;encombrement stérique, bêta-hydrure (β-H) l&#39;élimination sera la voie de terminaison dominante et la volonté transfert de chaîne généralement hors-concurrence. Nous rapportons ici sur une étude du transfert bimétallique de la chaîne à partir de nickel au zinc dans un bis (2,6-diméthylphényl) système de catalyseur à base de 2,3-butanediimine-avec diéthylzinc (znet 2) par small échelle réactions à haut débit. Le transfert de chaîne sera identifié par l&#39;examen des changements dans le poids moléculaire (Mw) et l&#39;indice de polydispersité du polyéthylène obtenu par l&#39;analyse par chromatographie par perméation de gel. Le transfert de chaîne est également identifiée par 13 analyse RMN C du rapport de vinyle à bouts de chaînes saturées en fonction de la concentration en agent de transfert de chaîne. Une analyse cinétique en profondeur des taux de propagation et de transfert de chaîne sera également présenté.

<table><tbody><tr><td>Réacteur sous pression Endeavor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Turbines à aubes</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Liners en verre</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99 %</td> <td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-diméthylaniline, 99 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>acide formique, 95 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>méthanol, 99,8 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS réactif</td></tr><tr><td>bromure de nickel (II), 99 %</td> <td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydre,</td></tr><tr><td>triéthylorthoformiate hygroscopique, 98 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>séché avec du K2CO3 et distillé</td></tr><tr><td>du 1,2-diméthoxyéthane, 99,5 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>séché avec du Na/benzophénone et du pentane distillé</td></tr><tr><td>, 99 %</td><td></td> Fisher <td>P399</td><td>HPLC *</td></tr><tr><td>dichlorométhane, 99,5 %</td><td></td> Fisher <td>D37</td><td>ACS réactif *</td></tr><tr><td>toluène, 99,8 %</td> <td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC *</td></tr><tr><td>méthylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophorique, 30 % dans du toluène</td></tr><tr><td>diéthylzinc, 95 %</td> <td>Strem</td><td>93-3030</td><td>Pyrophoriques</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzène, 99 %</td> <td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tétrachloroéthane-D2, 99,6 %</td> <td>isotopes de Cambridge</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

les polymérisations de l&#39;éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Nous démontrons catalyseur pour un procédé à haut débit de criblage en utilisant un réacteur sous pression en parallèle à partir de la synthèse initiale d&#39;un catalyseur de polymérisation d&#39;éthylène α-diimine nickel. Polymérisations initiales avec la tête de catalyseur à des conditions de réaction optimales, y compris la concentration du catalyseur, la pression d&#39;éthylène et la durée de la réaction. En utilisant les données de gaz-absorption de ces réactions, une procédure pour calculer la vitesse initiale de propagation (k p) est présenté. En utilisant les conditions optimisées, la capacité du catalyseur de polymérisation d&#39;α-diimine nickel de subir transfert de chaîne avec du diéthylzinc (ZNET 2) au cours de la polymérisation d&#39;éthylène a été étudiée. Un procédé pour évaluer l&#39;aptitude du catalyseur à subir transfert de chaîne (poids moléculaire de 13 données et de RMN C), calculer le degré de transfert de chaîne, et le calcul des taux de transfert de chaîne (k e) est présentée.

La consommation de l&#39;éthylène gazeux en fonction du temps est présentée à la Figure 1 pour les différentes pressions d&#39;éthylène testés. Ces données sont utilisées pour déterminer les conditions de réaction optimisés. La consommation de gaz d&#39;éthylène par rapport au temps est présentée à la figure 2A pour les échantillons seuls de catalyseur, qui est utilisé pour calculer le taux de propagation (k p). Figure 2B mon...

Un protocole pour l&#39;analyse à haut débit de catalyseur de polymérisation, les polymérisations de transfert de chaîne, le polyéthylène caractérisation et l&#39;analyse cinétique de la réaction est présenté.

Les polymérisations de l&#39;éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

L'objectif général de cette procédure est de mettre en place une polymérisation à haut débit et d'évaluer la capacité d'un catalyseur à subir un transfert de chaîne grâce à une caractérisation détaillée et à une analyse cinétique du polymère obtenu. Cette méthode permet de répondre à des questions clés dans le domaine de la catalyse de polymérisation, notamment en lien avec des catalyseurs nouvellement conçus capables d'exploiter le transfert de chaîne pour produire des voies efficaces vers divers types de polymères. Le principal avantage de cette technique réside dans le fait que les polymérisations à haut débit permettent un criblage efficace des catalyseurs et des comparaisons directes entre catalyseurs sur une large gamme de conditions réactionnelles.Le Dr. Ryan Hugh, un postdoctorant de mon laboratoire, démontrera cette technique. Dissoudre d'abord un millilitre de deux trois butanedione et 2,8 millilitres de deux six diméthylaniline dans 20 millilitres de méthanol dans un ballon rond de 100 millilitres. Après avoir ajouté 0,4 millilitre d'acide formique, agiter la réaction à température ambiante jusqu'à ce que la diamine précipite, ce qui prend généralement de une à deux heures.À la suite de cette étape, filtrer le mélange réactionnel à l’aide d’un entonnoir Büchner et d’un ballon filtrant, puis laver le solide jaune avec 20 millilitres de méthanol froid. Ensuite, sécher le solide sous vide. Dans une boîte à gants, combiner un gramme de bromure de diméthylnickel et 1,1 gramme de biz.Deux six diméthylphényle, deux trois butanedione dans un ballon rond de 50 millilitres, ajouter 20 millilitres de dichlorométhane et agiter toute la nuit à température ambiante. Le jour suivant, filtrer le mélange réactionnel à l’aide d’un entonnoir à fritte en verre et d’un ballon de filtration. Laver le solide brun avec 75 millilitres de chlorométhane et sécher sous vide.Préparez une solution mère de catalyseur à 0,001 molaire en ajoutant 0,0041 gramme de catalyseur de bromure de nickel préparé précédemment dans un flacon contenant 7,5 millilitres de toluène pour former une suspension de nickel sous agitation. Ajoutez 0,5 millilitre de 30 % methyl luane dans du toluène. Agitez pendant une minute, ce qui transforme le mélange réactionnel d'une suspension brune en une solution.Ensuite, préparez une solution de zinc dathyle à 1,2 molaire en dissolvant 0,25 millilitres de zinc dathyle dans 1,75 millilitres de toluène. Configurez toutes les réactions de polymérisation dans un réacteur pressurisé parallèle équipé d’un agitateur supérieur, placé dans une boîte à gants sous atmosphère d’azote. Lancez la polymérisation dans le logiciel en indiquant un volume réactionnel total de trois millilitres.Le gaz de purge est de l'azote. Le gaz réactionnel est l'éthylène. La pression est comprise entre 15 et 150 psi et la durée de la réaction est d'une heure.La mise en place du réacteur, y compris l'ajout des réactifs et des solvants, la programmation du logiciel et la fixation de l'ensemble de stockage supérieur, est l'étape la plus critique. Ensuite, insérez des vials réactionnels en verre dans les huit puits. Ajoutez les réactifs conformément au tableau un.Utilisez l'outil de profondeur pour vous assurer que les doublures en verre sont à la hauteur appropriée. Insérez ensuite les turbines à lame dans l'ensemble supérieur. Après avoir rempli les vials de réaction et vérifié que les joints toriques sont correctement positionnés dans les rainures métalliques, placez soigneusement l'ensemble d'agitation supérieur sur la base et vissez en serrant de manière alternée.Une fois que tous les vis sont suffisamment serrés, appuyez sur démarrer dans le logiciel. Surveillez la réaction par des mesures de consommation de gaz. Après une heure de polymérisation, retirez les vials de réaction de la boîte à gants et précipitez le polyéthylène par l'ajout d'acide chlorhydrique à 5 % dans le méthanol.Ensuite, éliminer le solvant et sécher le polymère sous vide. Après avoir déterminé le rendement du polymère, dissoudre 0,002 gramme du polymère dans deux millilitres de 1 2 4 tri chloro benzène à 135 degrés Celsius. Utiliser la chromatographie d'aptitude à la perméation sur gel ou GPC pour analyser la masse moléculaire et l'indice de dispersité du polyéthylène séché.Cet échantillon est désormais prêt à être placé sur unGPC à haute température pour analyse. Ensuite, dissoudre 0,05 à 0,08 gramme(s) du polymère dans 0,5 millilitre de tétrachloroéthane déshydrogéné à 130 degrés Celsius. Pour l'analyse par spectroscopie RMN du carbone à haute température destinée à la polymérisation par transfert de chaîne, remplir le réacteur et programmer le logiciel selon les procédures et analyses décrites précédemment.La consommation de gaz éthylène en fonction du temps est présentée ici pour les différentes pressions d'éthylène testées. La consommation de gaz éthylène en fonction du temps est indiquée ici pour les échantillons contenant uniquement le catalyseur, ce qui permet de calculer la vitesse de propagation. Les tracés de la CPG pour les polymérisations avec transfert de chaîne en présence de zéno éthylique allant de zéro à 1000 sont affichés ici.La CPG est utilisée pour calculer la masse moléculaire et la dispersité des échantillons de polymères. Les spectres de RMN du carbone des échantillons de polyéthylène de la série complète et un spectre agrandi avec les pics étiquetés sont présentés ici. Les données de masse moléculaire sont utilisées pour calculer le nombre de chaînes amorcées et le tracé de Mayo.L'ajustement du tracé de Mayo permet de calculer le rapport entre la vitesse de transfert de chaîne et la vitesse de propagation, ce qui permet ensuite de déterminer la vitesse de transfert de chaîne. Une fois maîtrisée, cette polymérisation peut être réalisée en deux heures si elle est effectuée correctement. Lors de la réalisation de cette procédure, il est essentiel de distribuer précisément les solutions mères dans les vials réactionnels, de s'assurer que le réacteur est correctement configuré et que l'ensemble d'agitation mécanique est solidement fixé en place. Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la mise en place d'une polymérisation à haut débit, de la caractérisation du polymère obtenu et de l'évaluation de la capacité d'un catalyseur à subir un transfert de chaîne par analyse cinétique.N'oubliez pas que le dathyl, le zinc et le luminoxyle de méthyle sont pyrophoriques et doivent être manipulés en absence d'air. Des techniques sans contact avec l'air doivent toujours être utilisées lors de la réalisation de cette procédure.

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