Les polymérisations de l'éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

L’objectif global de cette procédure est de mettre en place une polymérisation à haut débit et d’évaluer la capacité d’un catalyseur à subir un transfert en chaîne grâce à une caractérisation détaillée et une analyse cinétique du polymère résultant. Cette méthode permet de répondre à des questions clés dans la catalyse de polymérisation liée à des catalyseurs nouvellement conçus, qui peuvent exploiter le transfert de chaîne pour produire des voies efficaces vers une variété de polymères. Le principal avantage de cette technique est que les polymérisations à haut débit permettent un criblage efficace des catalyseurs et des comparaisons directes des catalyseurs sur une large gamme de conditions de réaction.

La démonstration de cette technique sera faite par le Dr Ryan Hugh, postdoctorant dans mon laboratoire. Dissoudre d’abord un millilitre de deux trois butane Dion et 2,8 millilitres de deux six diméthylannine dans 20 millilitres de méthanol dans une fiole à fond rond de 100 millilitres. Après avoir ajouté 0,4 millilitre d’acide formique, agitez la réaction à température ambiante jusqu’à ce que la diamine précipite, ce qui dure généralement une à deux heures.

Ensuite, filtrez le mélange réactionnel avec une fritte de verre et un ballon filtrant et lavez le solide jaune avec 20 millilitres de méthanol froid. Séchez ensuite le solide à la vao. Dans une boîte à gants, mélangez un gramme de bromure de nickel dim eth et 1,1 gramme de biz.

Deux six diméthylphényles, deux trois butane Dion dans une fiole à fond rond de 50 millilitres, ajoutez 20 millilitres de di chlorométhane et remuez toute la nuit à température ambiante. Le lendemain, filtrez le mélange réactionnel avec une fritte de verre et une fiole filtrante. Lavez le solide brun avec 75 millilitres de chlorométhane et séchez-le à l’eau.

Préparez une solution mère de catalyseur à 0,001 molaire en ajoutant 0,0041 gramme du catalyseur au bromure de nickel préalablement préparé dans un flacon contenant 7,5 millilitres de toluène à la suspension de nickel à mélanger. Ajouter 0,5 millilitre de 30 % de méthyl luane dans le toluène. Remuez pendant une minute, en changeant le mélange réactionnel d’une suspension brune à une solution.

Ensuite, préparez une solution de dathyl zinc de 1,2 molaire en dissolvant 0,25 millilitre de dathyl zinc dans 1,75. Des millilitres de toluène mettent en place toutes les réactions de polymérisation dans un réacteur à pression parallèle avec agitation aérienne logée dans un programme de boîte à gants atmosphérique d’azote. La polymérisation dans le logiciel indiquant le volume total de la réaction est de trois millilitres.

Le gaz de purge est l’azote. Le gaz de réaction est l’éthylène. La pression est de 15 à 150 PSI et le temps de réaction est d’une heure.

La configuration du réacteur, y compris l’ajout des réactifs et des solvants, la programmation du logiciel et la sécurisation de l’ensemble de stockage aérien, est l’étape la plus critique. Ensuite, insérez des flacons de réaction de doublure en verre dans les huit puits. Ajouter les réactifs selon le tableau un.

Utilisez l’outil de profondeur pour vous assurer que les doublures de verre sont à la bonne hauteur. Insérez ensuite les roues de pale dans l’ensemble aérien. Après avoir rempli les flacons de réaction et vous être assuré que les joints toriques sont correctement insérés dans les rainures métalliques, placez soigneusement l’ensemble d’agitation aérienne sur la base et vissez-le en alternance.

Une fois que toutes les vis sont suffisamment serrées, appuyez sur start dans le logiciel. Surveiller la réaction via des mesures d’absorption de gaz. Après une heure de polymérisation, retirez les flacons de réaction de la boîte à gants, précipitez le polyéthylène avec l’ajout de 5 % d’acide chlorhydrique dans du méthanol.

Retirez ensuite le solvant et séchez le polymère sous vide. Après avoir déterminé le rendement du polymère, il dissout 0,002 gramme de polymère dans deux millilitres de 1, 2, 4, trichlorobenzène à 135 degrés Celsius. Utilisez la chromatographie par perméation de gel ou GPC pour analyser la masse moléculaire et l’indice de dispersivité du polyéthylène séché.

Cet échantillon est maintenant prêt à être placé sur un GPC à haute température pour analyse. Ensuite, dissolvez 0,05 à 0,08 gramme du polymère dans 0,5 millilitre de tétrachloroéthane déclassé à 130 degrés Celsius. Pour l’analyse par spectroscopie RMN du carbone à haute température, pour la polymérisation par transfert en chaîne, remplissez le réacteur et programmez le logiciel en suivant les procédures et l’analyse décrites précédemment.

La consommation de gaz éthylène en fonction du temps est présentée ici pour les différentes pressions d’éthylène testées. La consommation de gaz éthylène en fonction du temps est indiquée ici pour les échantillons de catalyseur seul, qui sont utilisés pour calculer le taux de propagation. Des traces GPC pour les polymérisations par transfert en chaîne avec zéro à 1000 d’éthyl-zinc sont affichées ici.

Le GPC est utilisé pour calculer la masse moléculaire et la dispersion des échantillons de polymères. Les spectres RMN du carbone des échantillons de polyéthylène de la série complète et un spectre zoomé avec les pics marqués sont présentés ici. Les données de masse moléculaire sont utilisées pour calculer le nombre de chaînes initiées et le graphique de Mayo.

L’ajustement du graphique de Mayo permet de calculer le rapport entre le taux de transfert de chaîne et le taux de propagation, qui sert à calculer le taux de transfert de chaîne Une fois maîtrisée, cette polymérisation peut se faire en deux heures si elle est effectuée correctement. Lors de cette procédure, il est important de distribuer avec précision les solutions mères dans les flacons de réaction, de s’assurer que le réacteur est correctement configuré et que l’ensemble d’agitation aérien est correctement fixé en place. Après avoir regardé cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la mise en place d’une polymérisation à haut débit, caractériser le polymère résultant et évaluer la capacité d’un catalyseur à subir un transfert en chaîne par analyse cinétique.

N’oubliez pas que le dathyl, le zinc et le méthyl luminox sont pyrophoriques et sans air. Des techniques doivent toujours être utilisées lors de l’exécution de cette procédure.