Un protocole simple et efficace pour l'insertion catalytique Polymérisation de norbornènes fonctionnels

L’objectif global de ce procédé de synthèse est de préparer des polynorbornènes d’insertion fonctionnelle, qui sont des polymères hautement fonctionnels avec une température de transition vitreuse très élevée. Le principal avantage de cette technique est qu’il est possible d’accéder à des polymères haute performance portant des groupes fonctionnels hautement réactifs tels que des groupes époxy ou des groupes acides via un protocole expérimental simple. En général, les chercheurs qui débutent dans la synthèse catalytique de polymères auront du mal car la synthèse doit être effectuée en utilisant des normes de pureté très élevées, mais ici, dans le processus que nous allons décrire, la synthèse peut être effectuée facilement sans étape de purification spéciale.

Moubarak Compaoré, étudiant diplômé du laboratoire Claverie, fera la démonstration d’une partie de la procédure. Pour commencer cette procédure, installez une fiole à fond rond d’un litre avec un condenseur et un agitateur. Ajoutez 327 grammes d’acide acrylique et 4,9 grammes d’hydroquinone dans la fiole.

Utilisez ensuite un bloc chauffant pour chauffer le mélange à 150 degrés Celsius. Une fois que le reflux s’est installé, ajoutez 300 grammes de DCPD. Augmentez ensuite la température à 170 degrés Celsius pendant 16 heures.

La couleur de la solution passera de claire à jaune-brun. À l’aide d’une pipette Pasteur, prélevez un échantillon. Analyse par RMN des protons, en utilisant du chloroforme deutéré comme solvant.

Ensuite, retirez le condenseur de la fiole à fond rond. Remplacez-le par une simple installation de distillation connectée à un condenseur faisant circuler de l’eau froide. Placez le dispositif de réaction sous vide et réglez la pression sur un millimètre de mercure.

Ensuite, chauffez à 100 degrés Celsius pendant environ une heure. Récupérez et jetez le liquide clair qui s’évapore. Remplacer le ballon de collecte par un ballon à fond rond de 250 millilitres.

Chauffer à 155 degrés Celsius pendant sept heures pour distiller l’acide carboxylique NBE. Analyser le liquide distillé par RMN des protons pour déterminer la pureté et les proportions endo à exo. Ajoutez ensuite 300 grammes d’acide carboxylique NBE dans une fiole à fond rond de 500 millilitres équipée d’une barre d’agitation magnétique.

Dégazez l’acide carboxylique NBE en faisant bouillonner l’azote pendant 40 minutes en utilisant une vitesse d’agitation lente pour le barreau. Ajouter 76 milligrammes de dimère de chlorure d’allylpalladium(II). Ajoutez ensuite 180 milligrammes d’antimonate d’argent.

Augmentez la vitesse d’agitation et chauffez la solution à 70 degrés Celsius sous un léger flux d’azote pendant 36 heures. Ensuite, refroidissez le ballon avec de l’azote liquide. À l’aide d’une spatule, cassez le polymère en petits morceaux.

Ajoutez 750 millilitres d’acétate d’éthyle dans un bécher de deux litres équipé d’une barre d’agitation magnétique. Ajoutez ensuite les morceaux de polymère en remuant vigoureusement. Laissez la solution continuer à remuer pendant deux heures.

Une fois l’agitation terminée, filtrez la solution à l’aide d’un entonnoir Buchner équipé de papier filtre. Lavez le polymère avec 500 millilitres d’acétate d’éthyle trois fois, puis séchez le polymère dans un four sous vide à 50 degrés Celsius pendant 12 heures. Dégazez séparément 100 grammes de toluène et 100 grammes de NBE(vinyl) en bouillonnant avec de l’azote gazeux pendant 30 minutes.

Après cela, placez les deux dans la boîte à gants. Dans la boîte à gants, ajoutez le toluène dans une fiole à fond rond de 250 millilitres. Ensuite, ajoutez successivement 76 milligrammes de PD2(DBA)3, 68 milligrammes d’antimonite d’argent et 43 milligrammes de triphénylphosphine à la solution de toluène.

Ajoutez ensuite le BNE dégazé (vinyle) et remuez à 70 degrés Celsius pendant 72 heures. Une fois l’agitation terminée, retirez la solution de la boîte à gants et transférez-la dans une bouteille en verre d’un litre équipée d’une barre d’agitation magnétique. Ajouter 200 millilitres de toluène frais et remuer.

Ajoutez ensuite 10 grammes de poudre de silice et continuez à remuer à température ambiante pendant 16 heures. Une fois l’agitation terminée, laissez la solution reposer pendant deux heures pour permettre aux particules de silice de sédimenter. Filtrez la solution décantée à travers un entonnoir Buchner équipé de papier filtre.

Rincez les particules de silice avec du toluène frais et filtrez-les à travers l’entonnoir Buchner. Ensuite, ajoutez 1,2 litre de méthanol dans un bécher frais de quatre litres équipé d’une barre d’agitation magnétique. Ajouter progressivement cette solution de toluène et de polymère dans le bécher en agitant vigoureusement.

Continuez à remuer pendant 30 minutes. Une fois l’agitation terminée, filtrez le polymère à l’aide d’un entonnoir Buchner et de papier filtre. Lavez le polymère avec 400 millilitres de méthanol trois fois.

Analysez la pureté du polymère par RMN des protons pour déterminer si le monomère résiduel est présent. Si c’est le cas, effectuez un lavage supplémentaire au méthanol. Une fois le lavage terminé, séchez le PNBE (vinyle) sous vide à température ambiante pendant la nuit.

Ajoutez 150 grammes de dichlorométhane dans une fiole à fond rond de 500 millilitres équipée d’une barre d’agitation magnétique et d’un condenseur. Ajoutez ensuite 15 grammes de PNBE (vinyle) en remuant. Une fois le polymère complètement dissous, placez le ballon dans un bain de glace pour qu’il refroidisse pendant 15 minutes.

Dans un bécher frais, mélangez 30 grammes d’acide formique et cinq grammes d’acide acétique. Ajoutez cette solution acide dans le ballon et laissez-le refroidir pendant 15 minutes. Ensuite, ajoutez 75 grammes d’une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d’hydrogène et remuez la solution pendant 18 heures.

Après cela, prélevez un petit échantillon. Précipiter le polymère avec de l’acétone et analyser avec la RMN des protons comme indiqué dans le protocole de texte. Si le signal de la double liaison n’a pas suffisamment diminué, continuez à agiter la réaction, en analysant par RMN du proton toutes les heures.

Une fois que le signal de la double liaison a suffisamment diminué, ajoutez 750 millilitres d’acétone dans un bécher frais de quatre litres équipé d’une barre d’agitation magnétique. Ajouter progressivement la solution polymère en remuant vigoureusement. Laissez la solution continuer à remuer pendant 15 minutes.

Après cela, filtrez le polymère à l’aide d’un entonnoir Buchner et d’un papier filtre. Lavez le polymère avec 200 millilitres d’acétone quatre fois. Enfin, séchez le polymère sous vide à température ambiante pendant la nuit.

Dans ce procédé, les polymères sont obtenus par polymérisation catalysée et collectés sous forme de poudres sèches. Les résultats représentatifs de l’analyse RMN des protons des polymères peuvent être consultés ici. Cette analyse confirme l’efficacité de ce procédé d’époxydation, avec 97 % du PNBE(vinyl)converti en PNBE(époxy)La spectroscopie FTIR est également utilisée pour confirmer le résultat de la réaction d’époxydation.

En témoigne l’apparition d’un pic caractéristique à 875 centimètres inverses et la disparition des pics de centimètres inverses 904 et 992 centimètres inverses, qui sont observés dans le polymère PNBE(vinyle). Ainsi, une fois maîtrisée, une échelle ordinaire de l’un ou l’autre polymère, qu’il s’agisse de polynorborbène, d’époxy ou d’acide polynorborbène, peut être préparée en moins d’une semaine avec un temps de manipulation minimal.