Name: Effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de QM/MM (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-07-19T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 51 s
Description: Découvrez la méthode QM/MM améliorée pour étudier l'effet isotopique sur le double transfert de proton dans le porphycène. Cette approche révèle l'impact de la substitution au deutérium sur les mécanismes réactionnels.

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Cette recherche est soutenue par le National Key Research and Development Program of China (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), la Natural Science Foundation of Jiangsu Province et la National Natural Science Foundation of China (91645116). L.X est le professeur Zhong-Wu spécialement nommé de l'Université de technologie du Jiangsu. Les auteurs reconnaissent les suggestions du Dr Hao Hu et du Dr Mingjun Yang.

1. Modèle de construction
<ol><li>
Construire une structure de porphycène : Ouvrez le logiciel GaussView en cliquant deux fois sur la souris. Cliquez ensuite sur le bouton Fragment d'élément dans le menu de la GaussView pour choisir les éléments nécessaires. Construire le porphycène. Cliquez ensuite sur le bouton Fichier pour enregistrer le fichier pdb.</li>
	<li>
Solvate le modèle: Solvate porphycene in a cubic TIP3P21 water box with a edge length of 38 -by issuing the command in the linux operating system: genbox-d -cp prp-vac.pdb -cs spc216.gro -o solv.pdb -maxsol 1484 -box 3.8.
</li>
	<li>
Construire du porphycène de deutérium : Émettre la commande suivante pour générer le fichier topologie: cns 'lt; ppi'solv.inp. Ouvrez ensuite prp-wat.psf avec une commande vi et modifiez la masse de H1 de 1,00800 à 2.01600 pour remplacer un atome d'hydrogène intramoléculaire de porphycene par du deutérium pour construire un seul deutérium substitué au porphycene.</li>
	<li>
Définiz les paramètres normaux de simulation MD : Méthode d'entrée scctb, intégral 0.5 fs, et coupure 12 dans le fichier d'entrée MD en l'ouvrant avec la commande vi. REMARQUE : Adoptez une distance de coupure de 12 euros pour calculer les interactions vdW et électrostatiques. Simuler la molécule de porphycène avec la méthode DFTB/MIO22. Définir l'étape de temps d'intégration comme 0.5 fs pour les simulations MD. Maintenir la température du système de simulation à 300 K avec le thermostat Langevin. Ensuite, effectuez les simulations avec le logiciel QM4D suivant les étapes ci-dessous.</li>
</ol>2. Pré-assises
<ol><li>
Configurez les paramètres de température : Entrée templow 260, temphigh 1100 et ntemp 160 dans le fichier d'entrée. REMARQUE : La plage de température de 260K à 1100K a été étalée par le logiciel QM4D à 160 points de température pendant les simulations MD. Les fichiers d'entrée de modèle sont inclus dans les fichiers supplémentaires.</li>
	<li>
Initier les pré-assises : Définir le type d'exécution 100 et l'étape 120 000 dans le fichier d'entrée. Puis émettre la commande suivante: $PATH/qm4d $INPUTFILE 'gt; $OUTPUTFILE. REMARQUE : L'étape totale est de 120 000 mais peut être ajustée en fonction des besoins spécifiques. Les paramètres suggérés des simulations MD sont enregistrés dans le $INPUTFILE. La même commande est également utilisée dans les étapes suivantes d'opt-sits et de simulation de production, le fichier d'entrée ayant été modifié en conséquence.</li>
	<li>
Calcul des énergies décomposées
	<ol>
<li>Extraire les changements d'énergie : Au cours de l'étape pré-assise, surveillez l'énergie de chaque terme pour calculer les valeurs moyennes, comme le montre la figure 1. Utilisez la commande grep Linux pour extraire l'énergie comme suit : grep 'SITS-ener0' $INPUTFILE 'awk 'a'$3;b'$4;c'$5'END'print a/NR,b/NR,c/NR'.</li>
		<li>Modifier les énergies moyennes dans le fichier d'entrée MD: Calculer les énergies moyennes en fonction de la sortie de la ligne de commande ci-dessus, et modifier la ligne vshift0 -30801.95; vshift1 -26.88; vshift2 -13888.28 dans le fichier d'entrée avec les moyennes nouvellement générées. REMARQUE: Les nombres -30801.85, -26.88 et -13888.28 sont les énergies moyennes dans le système de modèle actuel. Veuillez modifier les valeurs en fonction des systèmes spécifiques.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. Opt-sits
<ol><li>
Initier opt-sits: Définir le type d'exécution 0 dans le fichier d'entrée. Ensuite, lancez le programme QM4D en tapant la commande comme indiqué à l'étape 2.2 pour démarrer l'étape d'optimisation.</li>
	<li>
Suivi des changements d'énergie et nk valeurs.
	<ol>
<li>Tracez la propagation de l'énergie avec le programme de « grâce » et assurez-vous que la fluctuation d'énergie peut couvrir les extrémités les plus basses et les plus élevées de la plage de température.</li>
		<li>Après l'optimisation, enregistrez les valeurs nk finales de l'opt-sits étape dans un nouveau fichier, qui est nommé comme nk.dat dans ce protocole.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. Exécution de simulations de production
<ol><li>
Préparer le fichier d'entrée MD : Définir le type 1 dans le nouveau fichier d'entrée pour démarrer l'étape de simulation de production. Spécifiez le nom de fichier du fichier nk stocké comme nkfile nk.dat dans le fichier d'entrée. Le nombre d'étapes de temps a été fixé à 6 400 000 dans les systèmes actuels.</li>
	<li>
Initiation de la simulation MD de production : Émettre la commande suivante pour démarrer des simulations MD: $PATH /qm4d $INPUTFILE 'gt; $OUTPUTFILE. REMARQUE : Assurez-vous que les valeurs nk peuvent être lues par le logiciel QM4D. Le temps de simulation dépend du système, donc modifiez l'étape de simulation en fonction de demandes spécifiques. Sélectionnez un nombre approprié d'étapes de temps pour assurer suffisamment de temps de simulation pour votre propre système. Cette étape est probablement long, alors enregistrez les fichiers de redémarrage pour éviter de redémarrer la production dès le début une fois perturbée.</li>
</ol>5 Analyse des données
<ol><li>
Surveillance des changements de distance
	<ol>
<li>Surveillez le processus de formation et de rupture des liaisons pendant la phase de production, utilisez la commande grep pour vérifier les changements de distance de H1-N1 et H1-N2 le long du temps de simulation. La même opération peut être menée pour H2-N3 et H2-N4. Ensuite, tracez la propagation de la distance en utilisant la valeur de distance accumulée pendant les simulations de production.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Extraction des coordonnées de réaction
	<ol>
<li>Extraire les coordonnées de réaction et les termes d'énergie du fichier de sortie de production généré par QM4D par la commande grep : grep 'dist 1' $OUTPUTFILE awk ''print $5' '''''''''distance1; grep 'ener0' $OUTPUTFILE 'ener0' 'ener0'
</li>
		<li>Organisez les données en quatre colonnes : q1, q2, U0 et U' (U0 et U' sont l'énergie normale de sortie et l'énergie pondérée), et écrivez-les dans le fichier de données à chaque période.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Calcul de l'énergie gratuite
	<ol>
<li>Calculez l'énergie gratuite en émettant la commande suivante : sits-pmf 300 $INPUTFILE PMF2 [hist-minx hist-maxx num-binsx] [hist-miny hist-maxy num-binsy] 'gt; $OUTPUTFILE. REMARQUE : sits-pmf est la méthode d'analyse histogramme. [hist-minx hist-maxx num-binsx] définit la portée et le nombre de bacs pour la première coordonnées de réaction. Les coordonnées de la deuxième réaction peuvent être fixées par [hist-miny hist-maxy num-binsy].</li>
		<li>Pour projeter l'énergie libre sur le paysage bidimensionnel, tapez la commande suivante : sits-pmf 300 h1-2d.dat PMF2 -0.6 0.6 24 2.45 4.25 36 'gt; sits-pmf.out. REMARQUE : Utilisez un total de 24 bacs et 36 bacs pour couvrir les changements de distance dans deux coordonnées de réaction sélectionnées, q1 et q2,respectivement. Enregistrez les données PMF 2D pour chaque hydrogène/deutérium dans le fichier sits-pmf.out.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li>Waluk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ground-+and+excited-state+tautomerism+in+porphycenes%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Ground- and excited-state tautomerism in porphycenes.</a> Accounts of Chemical Research. 39 (12), 945-952 (2006).</li>
<li>Waluk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Spectroscopy+and+tautomerization+studies+of+porphycenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Spectroscopy and tautomerization studies of porphycenes.</a> Chemical Reviews. 117 (4), 2447-2480 (2017).</li>
<li>Kozlowski, P. M., Zgierski, M. Z., Baker, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+inner-hydrogen+migration+and+ground-state+structure+of+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">The inner-hydrogen migration and ground-state structure of porphycene.</a> The Journal of Chemical Physics. 109 (14), 5905-5913 (1998).</li>
<li>Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Theoretical+study+on+the+mechanism+of+double+proton+transfer+in+porphycene+by+path-integral+molecular+dynamics+simulations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics+Letters%22%5BJournal%5D)">Theoretical study on the mechanism of double proton transfer in porphycene by path-integral molecular dynamics simulations.</a> Chemical Physics Letters. 496 (1-3), 14-19 (2010).</li>
<li>Smedarchina, Z., Shibl, M. F., Kühn, O., Fernández-Ramos, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+tautomerization+dynamics+of+porphycene+and+its+isotopomers+-+concerted+versus+stepwise+mechanisms%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics+Letters%22%5BJournal%5D)">The tautomerization dynamics of porphycene and its isotopomers - concerted versus stepwise mechanisms.</a> Chemical Physics Letters. 436 (4-6), 314-321 (2007).</li>
<li>Wolfsberg, M., Hook, W. A., Paneth, P., Rebelo, L. P. N. Isotope effects. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWolfsberg%2C+M+%22The+Chemical%2C+Geological%2C+and+Bio+Sciences%22">The Chemical, Geological, and Bio Sciences</a>. , Springer. Dordrecht. (2009).</li>
<li>Pietrzak, M., Shibl, M. F., Bröring, M., Kühn, O., Limbach, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((1H%2F2H+NMR+studies+of+geometric+H%2FD+isotope+effects+on+the+coupled+hydrogen+bonds+in+porphycene+derivatives%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">1H/2H NMR studies of geometric H/D isotope effects on the coupled hydrogen bonds in porphycene derivatives.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (2), 296-304 (2007).</li>
<li>Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Quantum+tautomerization+in+porphycene+and+its+isotopomers%3A+Path-integral+molecular+dynamics+simulations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers: Path-integral molecular dynamics simulations.</a> Chemical Physics. 394 (1), 46-51 (2012).</li>
<li>Ladenthin, J. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Force-induced+tautomerization+in+a+single+molecule%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Force-induced tautomerization in a single molecule.</a> Nature Chemistry. 8 (10), 935-940 (2016).</li>
<li>Dellago, C., Bolhuis, P. G., Csajka, F. S., Chandler, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+path+sampling+and+the+calculation+of+rate+constants%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Transition path sampling and the calculation of rate constants.</a> The Journal of Chemical Physics. 108 (5), 1964-1977 (1998).</li>
<li>Bolhuis, P. G., Chandler, D., Dellago, C., Geissler, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+path+sampling%3A+Throwing+ropes+over+rough+mountain+passes%2C+in+the+dark%5BTitle%5D)+AND+%22Annual+Review+of+Physical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Transition path sampling: Throwing ropes over rough mountain passes, in the dark.</a> Annual Review of Physical Chemistry. 53 (1), 291-318 (2002).</li>
<li>Torrie, G. M., Valleau, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nonphysical+sampling+distributions+in+monte+carlo+free-energy+estimation%3A+Umbrella+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Computational+Physics%22%5BJournal%5D)">Nonphysical sampling distributions in monte carlo free-energy estimation: Umbrella sampling.</a> Journal of Computational Physics. 23 (2), 187-199 (1977).</li>
<li>Kästner, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Umbrella+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Wiley+Interdisciplinary+Reviews%3A+Computational+Molecular+Science%22%5BJournal%5D)">Umbrella sampling.</a> Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 1 (6), 932-942 (2011).</li>
<li>Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+integrate-over-temperature+approach+for+enhanced+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">An integrate-over-temperature approach for enhanced sampling.</a> Journal of Chemical Physics. 128 (6), 064105(2008).</li>
<li>Yang, L., Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+selective+integrated+tempering+method%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">A selective integrated tempering method.</a> Journal of Chemical Physics. 131 (21), 214109(2009).</li>
<li>Yang, M., Yang, L., Gao, Y., Hu, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Combine+umbrella+sampling+with+integrated+tempering+method+for+efficient+and+accurate+calculation+of+free+energy+changes+of+complex+energy+surface%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Combine umbrella sampling with integrated tempering method for efficient and accurate calculation of free energy changes of complex energy surface.</a> The Journal of Chemical Physics. 141 (4), 044108(2014).</li>
<li>Yang, Y. I., Zhang, J., Che, X., Yang, L., Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+sampling+over+rough+energy+landscapes+with+high+barriers%3A+A+combination+of+metadynamics+with+integrated+tempering+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Efficient sampling over rough energy landscapes with high barriers: A combination of metadynamics with integrated tempering sampling.</a> The Journal of Chemical Physics. 144 (9), 094105(2016).</li>
<li>Xie, L., Shen, L., Chen, Z. N., Yang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+free+energy+calculations+by+combining+two+complementary+tempering+sampling+methods%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Efficient free energy calculations by combining two complementary tempering sampling methods.</a> The Journal of Chemical Physics. 146 (2), 024103(2017).</li>
<li>Xie, L., Cheng, H., Fang, D., Chen, Z. N., Yang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+QM%2FMM+sampling+for+free+energy+calculation+of+chemical+reactions%3A+A+case+study+of+double+proton+transfer%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Enhanced QM/MM sampling for free energy calculation of chemical reactions: A case study of double proton transfer.</a> The Journal of Chemical Physics. 150 (4), 044111(2019).</li>
<li>Hu, X., Hu, H., Yang, W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHu%2C+X+%22QM4D%3A+an+integrated+and+versatile+quantum+mechanical%2Fmolecular+mechanical+simulation+package+%28http%3A%2F%2Fwww.qm4d.info%2F%29%22">QM4D: an integrated and versatile quantum mechanical/molecular mechanical simulation package (http://www.qm4d.info/)</a>. , (2016).</li>
<li>Jorgensen, W. L., Chandrasekhar, J., Madura, J. D., Impey, R. W., Klein, M. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+of+simple+potential+functions+for+simulating+liquid+water%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Comparison of simple potential functions for simulating liquid water.</a> The Journal of Chemical Physics. 79 (2), 926-935 (1983).</li>
<li>Walewski, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Scc-dftb+energy+barriers+for+single+and+double+proton+transfer+processes+in+the+model+molecular+systems+malonaldehyde+and+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+of+Quantum+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Scc-dftb energy barriers for single and double proton transfer processes in the model molecular systems malonaldehyde and porphycene.</a> International Journal of Quantum Chemistry. 106 (3), 636-640 (2006).</li>
<li>Bakowies, D., Thiel, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hybrid+models+for+combined+quantum+mechanical+and+molecular+mechanical+approaches%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Physical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches.</a> The Journal of Physical Chemistry. 100 (25), 10580-10594 (1996).</li>
<li>Hu, H., Yang, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+and+application+of+ab+initio+QM%2FMM+methods+for+mechanistic+simulation+of+reactions+in+solution+and+in+enzymes%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Molecular+Structure%3A+THEOCHEM%22%5BJournal%5D)">Development and application of ab initio QM/MM methods for mechanistic simulation of reactions in solution and in enzymes.</a> Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 898 (1-3), 17-30 (2009).</li>
<li>Xie, L., Yang, M., Chen, Z. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Understanding+the+entropic+effect+in+chorismate+mutase+reaction+catalyzed+by+isochorismate-pyruvate+lyase+from+pseudomonas+aeruginosa+%28PchB%29%5BTitle%5D)+AND+%22Catalysis+Science%2C+Technology%22%5BJournal%5D)">Understanding the entropic effect in chorismate mutase reaction catalyzed by isochorismate-pyruvate lyase from pseudomonas aeruginosa (PchB).</a> Catalysis Science, Technology. 9 (4), 957-965 (2019).</li>
<li>Shibl, M. F., Pietrzak, M., Limbach, H. H., Kühn, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Geometric+H%2FD+isotope+effects+and+cooperativity+of+the+hydrogen+bonds+in+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Geometric H/D isotope effects and cooperativity of the hydrogen bonds in porphycene.</a> ChemPhysChem. 8 (2), 315-321 (2007).</li>
</ol>

Les auteurs n'ont rien à révéler.

La structure du porphycène a été montrée à la figure 1. Le potentiel hybride qM/MM d'intégration électrostatique avec la méthode SITS a été utilisé pour décrire les réactions chimiques dans l'eau23,24. Le transfert de protonse se produit dans le porphycène3 et donc le porphycène est réglé comme région QM et l'eau de rappel est réglé comme région DE MM. Ici, nous avons adopté DFTB / MIO comme notre méthode QM p...

Le processus de transfert de protons dans les porphycènes contient des applications potentielles dans le développement de commutateurs moléculaires, de transistors et de dispositifs de stockage d'informations1,2. En particulier, la tautomerisation chez les porphycènes par le double processus de transfert de protons a suscité un grand intérêt dans les domaines de la spectroscopie et de la photophysique2. Les atomes intérieurs d'hydrogène du porphycène peuvent migrer d'un isoété trans à l'autre isosomer trans équivalent par le double processus de transfert de protons comme le montre la figure 1. Deux mécanismes ont été proposés pour le double processus de transfert de protons : le mécanisme concerté et le mécanisme stepwise3,4. Dans le processus concerté de transfert de double proton, les deux atomes de proton se déplacent à l'état de transition de façon synchrone d'une manière symétrique, tandis qu'un proton complète le transfert avant l'autre proton dans un processus stepwise. Deux atomes d'hydrogène peuvent se transférer simultanément ou pas à pas en fonction de la force de corrélation entre deux atomes d'hydrogène5.
La substitution isotopique a été utilisée pour détecter les propriétés structurelles des molécules et les constantes de taux de la cinétique de réaction6. La substitution unique de deutérium dans l'hydrogène intérieur du porphycène conduit à une forme asymétrique de la molécule. La liaison d'hydrogène peut se dilater ou se contracter en raison de la différence de masse entre les atomes d'hydrogène et de deutérium. La substitution isotopique introduit une perturbation dans l'échafaudage du porphycène. La question se pose de savoir si la structure asymétrique affecterait le processus de transfert de protons. Limbach et ses collègues ont signalé que le remplacement de l'hydrogène par du deutérium comprimera les deux liaisons d'hydrogène, et le couplage coopératif de deux liaisons d'hydrogène dans le porphycène peut favoriser le mécanisme concerté7, tandis que Yoshikawa a déclaré le la deutration ferait contribuer le mécanisme stepwise plus que le mécanisme concerté8. Des techniques expérimentales, telles que la spectroscopie de force, ont été développées pour capturer des détails de tautomerisation dans un seul porphycène9. Cependant, il est toujours difficile de déterminer les détails atomiques du transfert de proton expérimentalement en raison de sa nature transitoire.
Les calculs et simulations théoriques peuvent servir d'outils complémentaires pour élucider les mécanismes de réaction du transfert de protons. Parmi les différentes méthodes théoriques, les simulations de dynamique moléculaire (MD) peuvent surveiller les mouvements dynamiques de chaque atome, et ont été largement utilisées pour révéler des mécanismes complexes dans les réactions chimiques et enzymatiques. Cependant, les simulations régulières de MD ont tendance à souffrir d'un problème d'échantillonnage insuffisant, surtout lorsqu'il existe une barrière énergétique élevée dans le processus d'intérêt. Par conséquent, des méthodes d'échantillonnage améliorées ont été développées, qui comprennent l'échantillonnage des trajectoires de transition10,11, l'échantillonnage parapluie (US)12,13, et l'échantillonnage de tempérament intégré (ITS)14, 15. La combinaison de différentes méthodes d'échantillonnage améliorées peut encore augmenter l'efficacité de l'échantillonnage16,17,18. Pour exploiter les algorithmes d'échantillonnage améliorés dans la simulation des réactions chimiques, nous avons mis en œuvre la méthode sélective intégrée d'échantillonnage de tempérament (SITS) avec des potentiels mécaniques quantiques et moléculaires (QM/MM) récemment19. La méthode SITS-QM/MM proposée combine les avantages des deux méthodes : la méthode SITS accélère l'échantillonnage et peut explorer tous les canaux de réaction possibles sans connaître préalablement le mécanisme de réaction, et QM/MM fournit une description plus précise de le processus de formation et de rupture des liaisons, qui ne peut pas être simulé uniquement par des méthodes MM. L'approche SITS-QM/MM mise en œuvre a permis de découvrir un double transfert concerté de protons, unmécanisme de transfert de double proton non corrélé et corrélé dans différents systèmes, sans coordination de réaction prédéfinie19. Pour le porphycène, le caractère de transfert de protons en sens inverse mais corrélé a été rapporté19. La méthode hybride SITS-QM/MM a été utilisée pour étudier l'effet isotopique dans le porphycène dans notre étude, et ci-dessous sont les descriptions détaillées de l'algorithme et du protocole de notre méthode.
Nous avons mis en œuvre la méthode SITS avec des potentiels hybrides QM/MM. Le potentiel effectif du SITS a été défini pour inclure l'énergie potentielle à différentes températures avec les facteurs de pondération nk pour couvrir des plages de température plus larges,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ01.jpg">
où, N est le nombre de termes canoniques, k est la température inverse, et nk est le facteur de pondération correspondant pour chaque composant canonique. UE (En) (R) et UN(R) représentent les termes améliorés et non améliorés dans Les SITS et sont définis comme:
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ02.jpg">
U (U) s, Use et Ue sont l'énergie potentielle du sous-système, l'interaction entre le sous-système et l'environnement, et l'énergie potentielle de l'environnement. Le potentiel QM/MM est exprimé comme une synthèse hybride de trois composantes,
<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ03.jpg">
où Uqm, Uqm/mm, et Umm sont le terme d'énergie interne du sous-système QM, l'énergie d'interaction entre les régions QM et MM, et l'énergie d'interaction dans le sous-système MM, respectivement. Le terme Uqm/mm peut être divisé en trois composantes, dont l'électrostatique, van der Waals, et les termes d'énergie d'interaction covalente entre les atomes QM et MM,
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ04.jpg">
Nous assignons <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ05.jpg"> , et <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ06.jpg"> dans un terme U s dans SITS,
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ07.jpg">
Le plein potentiel du système a ensuite été décomposé en énergie du sous-système Us, l'énergie d'interaction entre le sous-système et l'environnement Use, et l'énergie de l'environnement Ue. Par exemple, dans le système du travail actuel, le sous-système est la porphycence, et l'environnement de l'eau.
Le profil PMF le long d'une variable collective (R) est dérivé comme,
<img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ08.jpg">
Les coordonnées de réaction généralement utilisées pour chaque transfert d'hydrogène de N1etH1 N2 sont q1 ' (r1'r2)/2 et q2 ' r1 'r 2, où sont1 est la distance de N1-H1 et r2 est la distance de H1-N2.
La méthode a été mise en œuvre dans le paquet de simulation QM/MM MD QM4D20. Le code source complet et la documentation peuvent être trouvés ici: http://www.qm4d.info/.
En général, les simulations SITS-QM/MM MD comportent quatre étapes : pré-équilibre (pré-assises); optimisation nk (opt-sits); simulation de production et l'analyse des données.

<table><tbody><tr><td>système d’exploitation</td><td>CentOS Linux version 6.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>QM4D logiciel</td><td>http://www.qm4d.info/</td><td></td> <td>programme interne</td></tr><tr><td>Ordinateur de bureau</td><td>HP</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de qm/mm

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

La substitution unique de deutérium dans le porphycène conduit à une géométrie moléculaire asymétrique, qui peut affecter le processus de transfert de double proton dans la molécule de porphycène. Dans cette étude, nous avons appliqué une méthode Améliorée de QM/MM appelée SITS-QM/MM pour étudier des effets d'isotope d'hydrogène/deutérium (H/D) sur le transfert double de proton dans le porphycène. Les changements de distance dans les simulations de dynamique moléculaire SITS-QM/MM ont suggéré que le porphycène substitué au deutérium ait adopté le mécanisme de transfert de double proton stepwise. L'analyse structurale et les changements d'énergie libre du processus de transfert de double proton ont indiqué que la substitution isotopique asymétrique a subtilement comprimé les liaisons d'hydrogène covalentes et peut modifier l'emplacement original de l'état de transition.

L'effet unique de substitution de deutérium sur le double processus de transfert de protons dans le porphycène a été examiné dans le protocole actuel (figure 1). L'énergie potentielle du sous-système QM et de l'eau pendant l'étape de pré-équilibre et d'optimisation ont été vérifiées pour s'assurer que l'énergie a été élargie à une gamme d'énergie plus large (figure 2). Les changements représentatifs de la distance et de l'angle (figure3</str...

Un protocole qui emploie la méthode améliorée de QM/MM pour étudier l'effet isotopique sur le processus de transfert de double proton dans le porphycene est présenté ici.

Effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de QM/MM

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...

Une méthode QM/MM améliorée surmonte des problèmes simples dans la simulation normale QM/MM. La méthode six QM/MM accélère l’assemblage sélectionné pour la région QM, et peut capturer les voies de réaction chimique qui aboutit à la définition de la coordonnée de réaction. Avec ce protocole, nous avons réussi à capturer une voie de réaction chimique du double transfert de proton et un effet de substitution de deutérium sur un mécanisme de transfert de provency dans l’eau.Le protocole peut être utilisé pour explorer l’halogène ou notre substitution de deutérium dans l’identification thermique dans la découverte de médicaments. Le principal avantage de la méthode Six QM/MM est que, nous n’avons pas besoin d’elle pour définir la coordonnée de réaction de saumure ou introduire un dispositif pour la voie de réaction chimique lors de l’exploration du mécanisme de réaction. nous permettent d’identifier les voies de réaction possibles qui, à partir de réagir.La méthode qui peut être utilisée et étendue à une méthode QM de haut niveau et il pourrait devenir un outil important pour étudier le mécanisme de réaction pour la réaction chimique dans la solution. Pour commencer cette procédure, lancez les presets en fixant le runtype comme 100, temp0 comme 300, templow comme 260, temphigh comme 1300, et étape comme 120.000 dans le fichier d’entrée. Ensuite, émettez la commande appropriée comme indiqué ici.Au cours de l’étape prédéfiniale, surveillez l’énergie de chaque terme pour calculer les valeurs moyennes. Utilisez les commandes Grep Linux pour extraire l’énergie. Pour modifier les énergies moyennes dans le fichier md-entrée, calculez les énergies moyennes en fonction de la sortie de la ligne de commande précédente, et modifiez la ligne de v-shift dans le fichier d’entrée avec les moyennes nouvellement générées.Lancez des décalages dans le programme QM4D en tapant la commande pour démarrer l’étape d’optimisation. Ensuite, branchez la propagation de l’énergie avec le programme de grâce, et assurez-vous que la fluctuation d’énergie peut couvrir les extrémités les plus basses et les plus élevées de la plage de température. Après optimisation, enregistrez les valeurs nk finales de l’étape offset dans un nouveau fichier qui est nommé nk.dat dans ce protocole. Pour préparer le fichier md-entrée, définissez le type d’exécutement comme un dans le nouveau fichier d’entrée pour démarrer l’étape des simulations de production. Spécifiez le nom du fichier avec le fichier nk stocké comme nkfile nk.dat dans le fichier d’entrée. Le nombre d’étapes de temps a été fixé à 6 400 000 dans les systèmes actuels. Le compteur de simulation dépend du système, donc modifiez la stat de simulation en fonction de votre demande spécifique.Sélectionnez un bon nombre d’étapes de temps à utiliser pour la transition marginale entre les différents états pour votre propre système. Initial la production dans ces simulations, en émettant la commande appropriée pour démarrer des simulations MD. Pour surveiller le processus de formation et de rupture des liaisons pendant la phase de production, utilisez la commande grep pour vérifier les changements de distance de H1N1 et H1N2 le long du temps de simulation.La même opération peut être menée pour le H2N3 et le H2N4. Ensuite, branchez la propagation à distance en utilisant la valeur de distance accumulée pendant les simulations de la production. Extraire les coordonnées de réaction, et les termes d’énergie du fichier de sortie de production généré par QM4D par commande grep.Organisez les données en quatre colonnes et écrivez-les dans le fichier de données à chaque période. Calculez l’énergie libre en émettant la commande appropriée. Enfin, pour projeter l’énergie libre sur le paysage bidimensionnel, tapez la commande appropriée.L’effet unique de substitution de deutérium sur le processus double de transfert de proton dans le porphycène a été examiné dans le protocole actuel. L’énergie potentielle du sous-système QM et l’eau pendant les étapes de pré-équilibre et d’optimisation ont été vérifiées pour s’assurer que l’énergie de la région de QM avait été élargie à une gamme d’énergie plus large, sans effectuer l’énergie de l’environnement. Les changements représentatifs de distance et d’angle, et les changements d’énergie libre projetés ont été utilisés pour caractériser l’effet de substitution de deutérium sur la géométrie et le processus de transfert de protons du porphycène.La méthode Six QM/MM permet d’améliorer l’assemblage dans l’espace énergétique. La gamme de fusions spécifiée devrait permettre d’élargir la distribution d’énergie. Cette méthode non seulement capturer le haut du canal de réaction que vous avez obtenu peut transférer, mais il a également un potentiel d’identifier les produits de réaction à partir des états de réaction standard résultent du mécanisme de réaction.Ce protocole sert de point de départ pour étudier les mécanismes de réaction chimique dans un environnement condensé. Les méthodes de QM de niveau supérieur peuvent être facilement combinées avec la méthode six QM/MM pour explorer des systèmes plus complexes à l’avenir.

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Découvrez la méthode QM/MM améliorée pour étudier l'effet isotopique sur le double transfert de proton dans le porphycène. Cette approche révèle l'impact de la substitution au deutérium sur les mécanismes réactionnels.

Effet isotopique dans le processus de transfert double de proton du porphycène étudié par la méthode améliorée de QM/MM

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