Caractérisation à l’échelle nanométrique des interfaces liquide-solide par couplage du fraisage par faisceau d’ions cryoconcentré avec la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie

Les techniques de faisceau d’ions focalisés cryogéniques (FIB) et de microscopie électronique à balayage (MEB) peuvent fournir des informations clés sur la chimie et la morphologie des interfaces solide-liquide intactes. Les méthodes de préparation de cartes spectroscopiques à rayons X à dispersion d’énergie (EDX) de haute qualité de ces interfaces sont détaillées, en mettant l’accent sur les dispositifs de stockage d’énergie.

La méthode cryo-SEM et FIB peut être utilisée pour étudier les interfaces solide-liquide et les échantillons biologiques tout en préservant la structure native des échantillons. Le principal avantage de cette technique est que le cryo-SEM permet à l’utilisateur de sonder rapidement l’interface de dispositifs macroscopiques tels que les électrodes de batterie à pile à pièces avec une résolution de dizaines de nanomètres. Commencez par installer un étage cryo-SEM et un anticontaminateur.

Évacuez la chambre SEM et ajustez le système d’injection de gaz, le SIG, la source de platine de sorte que, lorsqu’elle est insérée, la source se trouve à environ cinq millimètres de la surface de l’échantillon. Réglez la température SIG à 28 degrés Celsius et ouvrez l’obturateur pour évacuer le système pendant 30 secondes afin d’éliminer tout excès de matériau. Ensuite, laissez la chambre SEM évacuer pendant au moins huit heures.

À la fin de la période d’évacuation, réglez les étapes du microscope et de la préparation à moins 175 degrés Celsius et réglez l’anticontaminateur à moins 192 degrés Celsius. Pour vitrifier l’échantillon, remplissez séquentiellement le volume principal de l’lusher à double pot d’azote et le volume environnant avec de l’azote liquide jusqu’à ce que l’azote liquide cesse de bouillonner. Scellez le slusher rempli avec le couvercle et lancez la pompe à neige fondante.

Lorsque l’azote liquide commence à se solidifier, commencez à évacuer le pot de gadoue. Une fois que la pression est suffisamment élevée pour permettre l’ouverture du pot, placez rapidement mais doucement l’échantillon dans l’azote. Lorsque l’ébullition a cessé autour de l’échantillon, utilisez une tige de transfert pré-refroidie pour transférer l’échantillon dans la chambre à vide d’une navette SEM pré-refroidie juste avant que l’azote ne commence à geler.

Transférez rapidement la navette vers le sas de la chambre de préparation et la pompe du système de transfert. Si vous le souhaitez, pulvérisez cinq à 10 nanomètres d’une couche d’or-palladium sur la surface de l’échantillon pour atténuer la charge. Ensuite, transférez la navette d’échantillons aussi rapidement et en douceur que possible sur l’étage du microscope refroidi.

Pour l’imagerie de surface de l’échantillon, imagez d’abord l’échantillon à un grossissement de 100 X. Ensuite, amenez l’échantillon à une hauteur approximativement eucentrique et acquérez une deuxième image à faible grossissement. Sélectionnez une région de test sacrificielle dans le liquide vitrifié et identifiez tout problème potentiel pouvant être présent en raison de dommages au faisceau ou de la charge.

Recherchez dans l’échantillon les régions d’intérêt. Lorsqu’une région a été identifiée, inclinez l’échantillon de manière à ce que la surface soit normale dans la direction de l’aiguille SIG en platine et insérez l’aiguille SIG. Réchauffez la surface à 28 degrés Celsius et ouvrez la vanne pendant environ 2,5 minutes avant de rétracter la source.

Inclinez la navette d’échantillon vers la source de faisceau d’ions focalisée et exposez le platine organo-métallique à un faisceau d’ions de 30 kilovolts à 2,8 nanoampères et à un grossissement de 800 X pendant 30 secondes. Ensuite, imagez la surface de l’échantillon avec le faisceau d’électrons pour vérifier que la surface est lisse et qu’elle ne présente aucun signe de charge. Pour préparer une section transversale, utilisez d’abord le faisceau d’ions à 30 kilovolts et un courant de fraisage en vrac inférieur d’environ 2,8 nanoampères pour obtenir un instantané de la surface de l’échantillon.

Identifiez la caractéristique d’intérêt et mesurez l’emplacement approximatif de la section transversale. Pour créer une fenêtre latérale pour les rayons X, dessinez une section transversale régulière tournée de 90 degrés par rapport à l’endroit où se trouvera la tranchée et placez la fenêtre latérale avec un bord à peu près affleurant avec la section transversale finale souhaitée. Redimensionnez le motif pivoté pour maximiser le nombre de rayons X à quitter la surface de la section transversale.

Utilisez un courant élevé pour créer une section transversale régulière juste assez grande pour révéler la caractéristique d’intérêt et utilisez le faisceau d’ions à 30 kilovolts et le courant d’intérêt pour acquérir un instantané de la surface de l’échantillon. Identifiez la caractéristique d’intérêt et finalisez l’emplacement de la tranchée. La tranchée devrait s’étendre au-delà de chaque côté de la caractéristique d’intérêt de quelques microns.

Confirmez qu’il y a un micromètre de matériau entre le bord de la tranchée et la section transversale finale souhaitée et utilisez l’application de fraisage pour régler la profondeur Z à deux micromètres, en interrompant régulièrement le processus de fraisage pour imager la section transversale avec le faisceau d’électrons si nécessaire. Lorsque la tranchée est beaucoup plus profonde que la caractéristique d’intérêt, notez le temps nécessaire pour créer la tranchée rugueuse pour guider la profondeur. Pour créer une section finale propre, abaissez le courant du faisceau d’ions à environ 0,92 nanoampère et imagez la surface de l’échantillon.

Après avoir vérifié l’emplacement de la caractéristique d’intérêt, utilisez le logiciel de faisceau d’ions focalisé pour dessiner une section transversale de nettoyage et chevaucher la fenêtre de nettoyage avec la tranchée préfabriquée d’au moins un micromètre pour aider à atténuer le redéposition. Ensuite, utilisez le temps nécessaire pour créer la tranchée afin de définir la valeur de profondeur Z. Pour la cartographie EDX, sélectionnez les conditions de faisceau appropriées pour l’échantillon et orientez l’échantillon pour maximiser le nombre de rayons X.

Insérez le détecteur EDX et réglez le temps de traitement approprié. Dans le logiciel du détecteur, ouvrez la configuration du microscope et démarrez l’image du faisceau d’électrons. Cliquez sur Hit Record pour mesurer le taux de comptage et le temps mort.

Si le temps mort doit être ajusté, modifiez la constante de temps EDX. Une fois les conditions du détecteur établies, collectez l’image du faisceau d’électrons et ouvrez Configuration de l’image pour sélectionner la profondeur de bit et la résolution de l’image. Sélectionnez la résolution de la carte des rayons X, la plage de spectre, le nombre de canaux et le temps de séjour de la carte.

La plage d’énergie peut être aussi basse que l’énergie du faisceau utilisée. Ensuite, dans le logiciel EDX, sélectionnez la zone à cartographier. Une fois la carte terminée, enregistrez-la en tant que cube de données.

Ces images de feuille de lithium nue fraisée à 25 et moins 165 degrés Celsius mettent en évidence comment le refroidissement à des températures cryogéniques peut aider à préserver les échantillons pendant le fraisage par faisceau d’ions focalisés. Pour les expériences EDX, la géométrie de fraisage par faisceau d’ions focalisés doit être optimisée et la position du détecteur EDX doit être prise en compte. Ici, la différence entre un échantillon cryo-immobilisé bien préparé et un échantillon cryo-immobilisé mal préparé, les deux utilisant la batterie au lithium métal comme exemple, peut être observée.

Bien que les deux échantillons aient été nominalement préparés selon la même procédure, une brève exposition à l’air a très probablement entraîné les réactions de surface observées dans l’échantillon mal préparé. La cartographie d’un gisement de lithium dans du 1, 3-dioxolane, du 1,2-diméthoxyéthane avec des conditions non optimales entraîne des variations de contraste, probablement une indication d’une interface initialement bien préservée qui est perdue en raison des dommages causés par le rayonnement lors de la cartographie. En revanche, cette carte du lithium mort incorporé dans l’électrolyte vitrifié et le substrat de lithium en dessous a été réalisée à deux kilovolts et 0,84 nanoampère, préservant la morphologie de la surface de l’échantillon.

Bien que certains dommages soient encore visibles après la cartographie, l’étendue des dommages est considérablement réduite. Dans cette analyse, la cartographie EDX a été utilisée pour localiser des nanoparticules d’oxyde de fer cultivées dans un hydrogel de silice. De grands balayages à champ de vision ont permis d’identifier les régions d’intérêt, tandis que des balayages plus localisés ont été utilisés pour le fraisage spécifique au site.

La charge d’échantillons peut nuire au succès de cette procédure. N’oubliez pas de réduire les courants de faisceau et les temps de séjour si nécessaire pour limiter les effets de la charge. Après cela, un lifting cryo-FIB peut être effectué pour préparer une lame spécifique au site pour l’analyse TEM.

Les échantillons peuvent être imagés à une résolution inférieure à celle de l’angström et cartographier la distribution chimique à l’aide d’EELS et d’EDX dans un instrument TEM.