18.7: Sostituzione Elettrofila Aromatica: Nitrazione del Benzene

La nitrazione del benzene è un esempio di reazione di sostituzione elettrofila aromatica. Essa implica la formazione di un elettrofilo molto potente, lo ione nitronio, di forma lineare. La reazione avviene attraverso l'interazione di due acidi forti, acido solforico e nitrico.

L'acido solforico è più forte e protona l'acido nitrico sul gruppo ossidrile, seguito dalla perdita della molecola d'acqua, generando lo ione nitronio.

Lo ione nitronio agisce come un elettrofilo che reagisce con il benzene per formare uno ione arenio stabilizzato per risonanza. Lo ione arenio cede quindi il suo protone ad una base di Lewis formando nitrobenzene.

Il gruppo nitro risultante può essere ridotto ad un gruppo amminico primario. La riduzione viene ottenuta mediante idrogenazione con un catalizzatore di metallo di transizione come nichel, palladio o platino in condizioni blande o mediante trattamento con metalli in acido acquoso. Ferro, zinco e stagno in HCl diluito sono agenti riducenti ampiamente utilizzati. Tuttavia, lo ione ammonio si ottiene come sale in condizioni acide; questo viene poi trattato con una base come l'idrossido di sodio per liberare l'ammina libera.

La nitrazione del benzene si ottiene mediante il trattamento di una miscela di acido nitrico concentrato e acido solforico per formare nitrobenzene.

La reazione procede tramite una sostituzione elettrofila aromatica e prevede la formazione di uno ione nitronio, un forte elettrofilo.

La formazione di ioni nitronio procede attraverso un trasferimento di protoni dall'acido solforico al gruppo ossidrile dell'acido nitrico, formando l'acido coniugato dell'acido nitrico.

Inoltre, la perdita di acqua dall'acido coniugato produce lo ione nitronio.

Successivamente, lo ione nitronio reagisce con la nuvola di elettroni π del benzene nucleofilo, formando uno ione arenio stabilizzato in risonanza.

Infine, il trasferimento di protoni dallo ione arenio a una base di Lewis dà nitrobenzene. È interessante notare che il gruppo nitro risultante può essere ridotto a un gruppo amminico primario mediante idrogenazione con un catalizzatore di metalli di transizione in condizioni blande o mediante riduzione con metallo in acido.

Quando viene ridotta in condizioni acide, l'ammina si ottiene sotto forma di sale, che libera l'ammina libera dopo il trattamento con una base forte.