21.5: Classificazione dei polimeri: architettura

I polimeri vengono classificati in lineari o ramificati in base alla loro architettura di catena. Le catene polimeriche nei polimeri lineari hanno una struttura a catena lunga con ramificazione minima o assente. Anche se un polimero presenta grandi gruppi sostituenti sul monomero, che appaiono come ramificazioni rispetto allo scheletro, non è considerato un polimero ramificato. Un polimero ramificato contiene catene polimeriche secondarie che derivano dalla catena polimerica principale. La ramificazione avviene quando la crescita del polimero si sposta dal bordo del polimero verso altre aree della catena. Similmente alle piccole molecole, la ramificazione impedisce l'impacchettamento ravvicinato e la struttura aperta riduce al minimo i punti in cui le forze di dispersione possono agire tra due catene polimeriche.

Consideriamo l'esempio della polimerizzazione dell'etilene. Diversi gradi di polietilene vengono preparati alterando le condizioni di polimerizzazione. Il polietilene ad alta densità (HDPE) è uno di questi. Come indica il nome, presenta un'elevata densità grazie allo stretto impacchettamento di catene polimeriche lineari con ramificazione minima. Questo polimero fonde a 135 °C e viene utilizzato per produrre oggetti relativamente duri come tappi di bottiglia, mobili televisivi, ecc... Il polietilene a bassa densità (LDPE) è un altro tipo di polietilene: un polimero a bassa densità a causa dell'ampia ramificazione nel catena polimerica. La temperatura di transizione del fuso di questo polimero è di 120 °C, inferiore a quella del polietilene ad alta densità. Viene utilizzato per realizzare oggetti flessibili come bottiglie da spremere, borse per il trasporto in plastica, ecc... Le strutture del polietilene ad alta densità e del polietilene a bassa densità sono mostrate in Figura 1.

Figura 1: Strutture scheletriche di polietilene ad alta densità (in alto) e polietilene a bassa densità (in basso)

Alcune modifiche alle strutture della catena polimerica vengono ottenute mediante post-elaborazione; ad esempio, la vulcanizzazione della gomma. Durante la vulcanizzazione, lo zolfo reagisce con il poliisoprene per sostituire alcuni legami C–H con legami disolfuro. Questi legami disolfuro possono collegare diverse catene di poliisoprene e questo tipo di legame è noto come reticolazione. La reticolazione aumenta la rigidità del polimero perché la maggior parte delle catene sono collegate. Di conseguenza, il movimento relativo delle catene adiacenti risulta ridotto. Pertanto, la rigidità e l'elasticità della gomma vengono regolate controllando la quantità di zolfo utilizzata per la vulcanizzazione.

I polimeri possono essere classificati come lineari o ramificati in base all'architettura unica della catena polimerica.

I polimeri lineari hanno una ramificazione minima o nulla. È importante sottolineare che, nel monomero, i gruppi sostituenti non sono considerati rami.

Nei polimeri ramificati, i rami della catena polimerica secondaria sono collegati alla catena polimerica principale. Possono avere diverse variazioni strutturali.

Durante la polimerizzazione, se il sito di crescita del polimero si sposta dal bordo della catena polimerica ad altre aree, si verifica una ramificazione.

Per notare l'impatto della ramificazione, considera il polietilene. La variante in polietilene ad alta densità è lineare, mentre la variante in polietilene a bassa densità è fortemente ramificata.

Di conseguenza, la variante ad alta densità presenta un alto punto di fusione e rigidità grazie all'efficiente impacchettamento ravvicinato e all'aumento delle forze di dispersione.

Nei polimeri, un'ulteriore variazione strutturale si ottiene introducendo legami incrociati covalenti tra le catene polimeriche. Ad esempio, la vulcanizzazione della gomma porta a legami incrociati con il disolfuro tra le catene polimeriche.