Un protocollo semplice ed efficiente per l'inserimento catalitica polimerizzazione di norborneni funzionali

L'obiettivo generale di questa procedura sintetica è quello di preparare polinorborneni di inserzione funzionale, che sono polimeri altamente funzionali con una temperatura di transizione vetrosa molto elevata. Il vantaggio principale di questa tecnica è che è possibile accedere a polimeri ad alte prestazioni con gruppi funzionali altamente reattivi come gruppi epossidici o gruppi acidi tramite un semplice protocollo sperimentale. In generale, i ricercatori che sono nuovi alla sintesi catalitica dei polimeri avranno difficoltà perché la sintesi deve essere eseguita utilizzando standard di purezza molto elevati, ma qui, nel processo che descriveremo, la sintesi può essere eseguita facilmente senza particolari passaggi di purificazione.

A dimostrare parte della procedura sarà Moubarak Compaoré, uno studente laureato nel laboratorio Claverie. Per iniziare questa procedura, installare un pallone a fondo tondo da un litro con un condensatore e una barra di agitazione. Aggiungere 327 grammi di acido acrilico e 4,9 grammi di idrochinone al pallone.

Quindi utilizzare un blocco riscaldante per riscaldare la miscela a 150 gradi Celsius. Una volta che il reflusso si è stabilizzato, aggiungere 300 grammi di DCPD. Quindi aumentare la temperatura a 170 gradi Celsius per 16 ore.

Il colore della soluzione cambierà da limpido a giallo-marrone. Utilizzando una pipetta Pasteur, estrarre un campione. Analizzare mediante NMR protonica, utilizzando il cloroformio deuterato come solvente.

Quindi, rimuovere il condensatore dal pallone a fondo tondo. Sostituiscilo con una semplice configurazione di distillazione collegata a un condensatore che fa circolare acqua fredda. Posizionare la configurazione di reazione sotto vuoto e impostare la pressione su un millimetro di mercurio.

Quindi riscaldare a 100 gradi Celsius per circa un'ora. Raccogli e getta il liquido limpido che bolle. Sostituire il pallone di raccolta con un pallone a fondo tondo da 250 millilitri.

Riscaldare a 155 gradi Celsius per sette ore per distillare l'acido carbossilico NBE. Analizzare il liquido distillato mediante NMR protonico per determinare la purezza e le proporzioni endo-eso. Quindi aggiungere 300 grammi di acido carbossilico NBE a un pallone a fondo tondo da 500 millilitri dotato di un'ancoretta magnetica.

Degassare l'acido carbossilico NBE facendo gorgogliare l'azoto per 40 minuti utilizzando una velocità di agitazione lenta per l'ancoretta di agitazione. Aggiungere 76 milligrammi di dimero di cloruro di allilpalladio (II). Quindi aggiungere 180 milligrammi di antimonato d'argento.

Aumentare la velocità di agitazione e riscaldare la soluzione a 70 gradi Celsius con un leggero flusso di azoto per 36 ore. Quindi, raffreddare il pallone con azoto liquido. Usando una spatola, rompi il polimero in piccoli pezzi.

Aggiungere 750 millilitri di acetato di etile a un becher da due litri dotato di ancoretta magnetica. Quindi aggiungere i pezzi di polimero mescolando energicamente. Lasciare che la soluzione continui a mescolare per due ore.

Al termine dell'agitazione, filtrare la soluzione utilizzando un imbuto Buchner dotato di carta da filtro. Lavare il polimero con 500 millilitri di acetato di etile tre volte, quindi asciugare il polimero in un forno sottovuoto a 50 gradi Celsius per 12 ore. Degassare separatamente 100 grammi di toluene e 100 grammi di NBE (vinile) facendo bollire con azoto gassoso per 30 minuti.

Dopodiché, mettili entrambi nel vano portaoggetti. Nel vano portaoggetti, aggiungere il toluene in un pallone a fondo tondo da 250 millilitri. Successivamente, aggiungere successivamente 76 milligrammi di PD2(DBA)3, 68 milligrammi di antimonite d'argento e 43 milligrammi di trifenilfosfina alla soluzione di toluene.

Quindi aggiungere l'NBE (vinile) degassato e mescolare a 70 gradi Celsius per 72 ore. Una volta completata l'agitazione, rimuovere la soluzione dalla scatola a guanti e trasferirla in una bottiglia di vetro da un litro dotata di ancoretta magnetica. Aggiungere 200 millilitri di toluene fresco e mescolare.

Aggiungete poi 10 grammi di polvere di silice e continuate a mescolare a temperatura ambiente per 16 ore. Al termine dell'agitazione, lasciare riposare la soluzione per due ore per consentire alle particelle di silice di sedimentare. Filtrare la soluzione sedimentata attraverso un imbuto Buchner dotato di carta da filtro.

Sciacquare le particelle di silice con toluene fresco e filtrarle attraverso l'imbuto Buchner. Quindi, aggiungi 1,2 litri di metanolo a un becher fresco da quattro litri dotato di un'ancoretta magnetica. Aggiungere gradualmente questa soluzione di toluene e polimero al becher agitando energicamente.

Continuate a mescolare per 30 minuti. Al termine dell'agitazione, filtrare il polimero utilizzando un imbuto Buchner e carta da filtro. Lavare il polimero con 400 millilitri di metanolo tre volte.

Analizzare la purezza del polimero mediante NMR protonico per determinare se è presente il monomero residuo. In tal caso, eseguire un ulteriore lavaggio con metanolo. Al termine del lavaggio, asciugare il PNBE (vinile) sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte.

Aggiungere 150 grammi di diclorometano a un pallone a fondo tondo da 500 millilitri dotato di un'ancoretta magnetica e di un condensatore. Quindi aggiungere 15 grammi di PNBE (vinile) mescolando. Una volta che il polimero si è completamente sciolto, mettere il pallone in un bagno di ghiaccio a raffreddare per 15 minuti.

In un bicchiere fresco, mescolate 30 grammi di acido formico e cinque grammi di acido acetico. Aggiungere questa soluzione acida al pallone e lasciarlo raffreddare per 15 minuti. Quindi, aggiungi 75 grammi di una soluzione acquosa al 30% di perossido di idrogeno e mescola la soluzione per 18 ore.

Successivamente, rimuovere un piccolo campione. Precipitare il polimero con acetone e analizzare con proton NMR come indicato nel protocollo di testo. Se il segnale per il doppio legame non è diminuito a sufficienza, continuare a mescolare la reazione, analizzando con NMR protonico ogni ora.

Una volta che il segnale per il doppio legame è diminuito a sufficienza, aggiungere 750 millilitri di acetone a un becher nuovo da quattro litri dotato di una barra di agitazione magnetica. Aggiungere gradualmente la soluzione polimerica mescolando energicamente. Lasciare che la soluzione continui a mescolare per 15 minuti.

Successivamente, filtra il polimero utilizzando un imbuto Buchner e carta da filtro. Lavare il polimero con 200 millilitri di acetone quattro volte. Infine, asciugare il polimero sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte.

In questa procedura, i polimeri sono ottenuti per polimerizzazione catalizzata e raccolti sotto forma di polveri secche. I risultati rappresentativi per l'analisi NMR protonica dei polimeri possono essere visti qui. Questa analisi conferma l'epossidazione di PNBE(vinile)Il rapporto decrescente tra gli integrali del gruppo vinilico e gli altri protoni nello spettro PNBE(epossidico)dimostra l'efficacia di questa procedura di epossidazione, con il 97% di PNBE(vinile)convertito in PNBE(epossidico)La spettroscopia FTIR viene utilizzata anche per confermare l'esito della reazione di epossidazione.

Ciò è visto dall'apparizione di un picco caratteristico a 875 centimetri inversi e dalla scomparsa dei picchi di 904 centimetri inversi e 992 centimetri inversi, che si osservano nel polimero PNBE(vinil)polimero. Quindi, una volta padroneggiata, una scala ordinaria di entrambi i polimeri, sia essa polinorbornene epossidica o acido polinorbornene, può essere preparata in meno di una settimana con un tempo di manipolazione minimo.