可視光応答型光触媒としてペリレンを使用した官能ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合

この手順の全体的な目的は、原子移動ラジカル重合のための可視光光触媒としてペリレンを用い、均一なポリメタクリル酸メチルを合成することです。本手順の全体的な目的は、原子移動ラジカル重合のための有機光触媒としてペリレンを用い、均一なポリメタクリル酸メチルを合成することです。この手法は、「遷移金属錯体をペリレンのような有機染料で代替できるか」といった、有機触媒および光レドックス触媒分野における重要な問いに答える一助となります。

この手法の主な利点は、原子移動ラジカル重合で一般的に使用される金属触媒を、一般的な有機染料であるペリレンに置き換えられることです。正確な反応セットアップが実験結果に大きな影響を与える可能性があるため、研究グループ間での再現性を確保するには、本手法を視覚的に提示することが不可欠です。テキストプロトコルに従ってすべての試薬を調製し、室温に戻してください。

使用前にすべての試薬を点検し、変色や固形粒子の形成などの汚染の兆候がないことを確認してください。窒素雰囲気のグローブボックス内で、100 milliliterの反応チューブに小型のスターバを入れてください。peryleneを9.5 milligrams加え、続いてdimethylformamide（DMF）を4.00 milliliters加えます。

この混合液に、4.00 millilitersのメタクリル酸メチル（MMA）を加えます。バイアルを、白色LEDストリップで照明された400 milliliterのビーカー内にある、900 rpmに設定したスターラープレートの上に置きます。他の光源からの照明は制限してください。

反応を開始させるため、ピペットを用いて65.6 µLのα-ブロモフェニル酢酸エチル（EBP）を加えます。一定の光照射下で、24時間反応液を撹拌します。ベンチトップにて、重クロロホルムに溶解した0.70 mLのブチルヒドロキシトルエン（BHT）溶液を2 mLバイアルに分注し、セプタムキャップで密閉します。

このバイアルを、重合反応が行われているグローブボックス内に持ち込みます。シリンジを使用して、反応混合物を0.20 milliliters採取します。シリンジの内容物を、250 ppmのBHT溶液と重クロロホルムが入った2 milliliterバイアルに注入します。

プランジャーを数回引き込み、押し戻して、重合反応が十分にクエンチされたことを確認します。次に、2 mLバイアルの内容物をNMR分光管に移します。このサンプルをプロトンNMR分光法で分析し、転化率を算出します。

分析後、NMR分光管の内容物を清潔な20 milliliterのシンチレーションバイアルに注ぎます。減圧下で溶媒を蒸発させます。その後、サンプルを1.00 millilitersのテトラヒドロフランに再溶解させます。

サンプルを0.45 micronのシリンジフィルターに通し、清潔な2 mLバイアルに回収します。多角度光散乱法を組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いてサンプルを分析し、数平均分子量、重量平均分子量、および分散度を決定します。生成物であるポリメタクリル酸メチルを単離・精製するには、まず反応混合物の内容物を50倍量のメタノールに注ぎ、少なくとも1時間撹拌して重合反応を停止させます。

吸引ろ過により、メタノールからポリメタクリル酸メチルを単離します。次に、さらに100 millilitersのメタノールでポリマーを洗浄します。ポリマーをジクロロメタンに再溶解させ、これらの手順を2回繰り返します。

窒素雰囲気のグローブボックス内で、544 mgのポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーターを、小型攪拌子が装着された20 mLのシンチレーションバイアルに入れます。次に、2.4 mgのペリレンをシンチレーションバイアルに加え、続いて4.00 mLのジメチルホルムアミドを加えます。バイアルを、白色LEDストリップで照明されたビーカー内の、900 rpmに設定したスターラープレートの上に置きます。

他の光源からの照明を制限します。この混合物に、ピペットを用いてスチレン 4.96 milliliters を加え、一定の照明下で24時間反応させて撹拌します。最後に、前述と同様に、ポリメチルメタクリレート-ブロック-ポリスチレン生成物を単離し、精製します。

ここでは、本手法を用いた機能性ビニルモノマーの重合の代表的な結果を示します。反応パラメータの調整は、重合の結果に大きな影響を及ぼす可能性があります。この図は、ビデオの手順で説明されているように、単離したポリメタクリル酸メチルマクロイニシエーターを用いたブロック共重合の結果を示しています。

このように鎖延長が可能であることは、原子移動機構を支持するものです。このビデオを視聴することで、ペリレンを可視光光触媒として用いた原子移動ラジカル重合により、定義明確なポリマーおよびブロック共重合体を合成し、単離する方法について実用的な理解を深めることができます。