Introduction
Diskotischen Kolloide sind natürlich reichlich in Form von Ton, Asphalten-, rote Blutkörperchen und Perlmutter. Eine Reihe von Anwendungen in vielen technischen Systemen, einschließlich Polymer - Nanokomposite 1, biomimetischen Materialien, funktionelle Membranen 2, diskotischen Flüssigkristall Studien 3 und Pickering - Emulsion Stabilisatoren 4 auf diskotischen kolloidalen Nanoscheiben entwickelt gegründet. Nanoscheiben mit Homogenität und geringer Polydispersität ist wichtig für die Phasen und Transformationen von Flüssigkristallen zu studieren. Zirkoniumphosphat (ZrP) ist ein synthetisches Nanoscheiben mit gut geordnete Schichtstruktur und kontrollierbaren Aspektverhältnis (Dicke über Durchmesser). Daher hilft die Erforschung verschiedener Synthese von ZrP fundamentales Verständnis der diskotischen Flüssigkristallsystem zu etablieren.
Die Struktur von ZrP wurde 1964 5 von Clearfield und Stynes erläutert. Für die Synthese von geschichteten Kristalle von ZrP, hydrothermale undReflux - Verfahren werden 6,7 gemeinhin angenommen. Die hydrothermale Verfahren gibt eine gute Kontrolle auf der Größe von 400 bis 1500 nm reichen und Uneinheitlichkeit innerhalb von 25% 6, während Reflux - Verfahren kleinere Kristalle Zeit für die gleiche Dauer gibt. Mikrowellenerwärmung ist nachgewiesen worden , eine vielversprechende Methode zur Synthese von Nanomaterialien 8. Allerdings gibt es keine Papiere beschreiben die Synthese von ZrP anhand von Mikrowellen-unterstützten Route. Die effektive Kontrolle über die Größe, Seitenverhältnis, und der Mechanismus des Kristallwachstums durch hydrothermale Verfahren wurde von unserer Gruppe 6 systematisch untersucht.
ZrP kann leicht in Monolayern in wässrige Suspensionen exfolierten werden, und die abgeblätterte ZrP wurden als Flüssigkristallmaterialien in Cheng Gruppe 3,9-13 gut etabliert. Bisher abgeblättert ZrP Nanoscheiben mit verschiedenen Durchmessern, sagen verschiedene Seitenverhältnisse, wurden untersucht, zu dem Schluss, dass größere ZrP die ich hatte (isotrop) -N (Nematic) Übergang zu niedrigeren contration im Vergleich zu kleineren ZrP 3. Die Polydispersität 3, Salz 9 und die Temperatur 10,11 Effekte auf die Bildung der nematischen Flüssigkristallphase wurden ebenfalls berücksichtigt. Darüber hinaus können andere Phasen, wie sematischen Flüssigkristallphase, wurden ebenfalls untersucht 13,14.
In diesem Artikel zeigen wir experimentelle Realisierung eines solchen kolloidalen ZrP Nanoscheiben Suspension. Layered ZrP Kristalle werden durch verschiedene Verfahren synthetisiert und anschließend in wässrigen Medien exfoliert sind einschichtige Nanoscheiben zu erhalten. Am Ende zeigen wir, Flüssigkristallphasenübergänge durch dieses System gezeigt. Ein bemerkenswerter Aspekt dieser Platten ist ihre stark anisotropen Natur , dass die Dicke zu Durchmesser - Verhältnis im Bereich von 0,0007 bis 0,05 liegt , je nach Größe der Platten 3. Die stark anisotropen einschichtige Nanoscheiben ein Modellsystem etablieren, um Phasenübergänge in den Suspensionen von Nanoscheiben studieren.
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Protocol
1. Synthese von α-ZrP Verwendung hydrothermale Method
- Man löst 6 g Zirkonylchlorid octahydrate (ZrOCl 2 · 8 H 2 O) in 3,75 ml entionisiertem (DI) Wasser in einem 150 ml - Rundkolben.
- Hinzufügen 48 ml 15 M Phosphorsäure (H 3 PO 4) der Lösung tropfenweise ZrOCl 2 , hergestellt in Schritt 1.1 , gefolgt von Zugabe von 8,25 ml entionisiertes (DI) Wasser unter kräftigem Rühren.
- Gießen resultierende gelartige Mischung in Teflon-ausgekleideten Druckbehälter von 80 ml Volumen. Das Gefäß wird in hydrothermalen Autoklaven besteht aus Edelstahl-Schale und Deckel, Druckplatte und dann gut festziehen.
- Setzen Sie den hydrothermalen Autoklaven in Umluftofen bei 200 ° C für 24 Stunden.
- Nach der Reaktion kann der hydrothermalen Autoklaven 8 Stunden auf Raumtemperatur unter Umgebungskühlung abzukühlen.
- Sammeln α-ZrP Scheiben in Zentrifugenröhrchen nach dem Abkühlen bei 2 unter Verwendung von Zentrifuge,500 xg für 10 min. Sammeln Sie flüssige Anteil in Entsorgungsbehälter Abfall, da der Überstand nicht umgesetzte Phosphorsäure enthält, die korrosiv ist.
- Danach werden 40 ml Wasser zu a-ZrP, Wirbel für 1 min und Zentrifuge bei 2500 × g für 10 min wieder. Wiederholen Sie diesen Schritt 3 Mal, um sicherzustellen, dass die gesamte Säure abgewaschen.
- Trockene ZrP-Wasser klebrige Mischung im Ofen bei 65 ° C für 8 Stunden und dann mahlen ein Mörsers.
2. Synthese von α-ZrP durch Reflux Method
- Mischen Sie 6 g ZrOCl 2 · 8 H 2 O mit 50 ml 12 M Phosphatsäure in einem 150 ml - Rundkolben.
- Die Mischung in Stufe 2.1 ist Rückfluß im Ölbad bei 94 ° C für 24 Std.
- Waschen Sie das Produkt mit entionisiertem Wasser dreimal folgenden gleiche Protokoll in Schritt 1.6, und dann im Ofen bei 65 ° C getrocknet, um 8 Stunden.
- Grind getrocknet sperrigen Probe zu einem Pulver mit einem Mörser und Stößel und Lager foder höher verwenden.
3. Synthese von α-ZrP durch Mikrowellen-unterstützte Methode
- 1 g ZrOCl 2 · 8 H 2 O in 9 ml 12 M Phosphorsäurelösung und gut umrühren das entstehende Gemisch in einem Glasfläschchen 20 ml Scintillations.
- Pour 5 ml des obigen Gemisches in ein Gefäß 10 ml Glas für Mikrowellenreaktor angegeben.
- Eingestellt Reaktionstemperatur bei 150 ° C, Druckgrenze bei 300 psi und ermöglichen die Reaktion für 1 Stunde passieren.
- Nach der Reaktion ließ das Glasgefäß für etwa 15 min abkühlen und anschließend das gleiche Verfahren wie in den Schritten 1,6-1,7 Absäuern und Trocknen von α-ZrP Kristalle folgen.
4. Exfoliation von Layered α-ZrP in Monoschichten
- Disperse 1 g α-ZrP in 10 ml DI-Wasser in einem 20 ml Szintillationsgefß.
- In 2,2 ml TBAOH (40 Gew.%), Um es und Wirbel für mindestens 40 Sekunden. Beachten Sie, dass molare Verhältnis von Zr: TBAOH gehalten wird als 1: 1.
- Beschallen die resultierende konzentrierte Suspension für 1-2 h und lassen für 3 Tage voller Einlagerung von TBA + -Ionen und vollständige Ablösung von Kristallen zu ermöglichen. Gegebenenfalls können konzentrierte Suspension (2 bis 3-fache Verdünnung) mit Wasser verdünnt werden, um bessere Exfoliation zu erhalten.
- Zentrifugieren der abgeblätterte Proben bei hoher Drehzahl (2.500 xg) für 1 Stunde zur Entfernung teilweise abgeblättert Kristalle am Boden abgesetzt. Sammeln Sie den oberen Teil (abgeblättert ZrP) in einen anderen Behälter, und wiederholen Sie den Vorgang, bis kein Sediment gefunden wird.
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Representative Results
Abbildung 1a-c zeigen REM - Aufnahmen von α-ZrP Nanoscheiben aus hydrothermalen erhalten, Reflux und Mikrowellen-unterstützte Methoden zur Verfügung . Es wurde beobachtet, dass α-ZrP Nanoscheiben hexagonal zeigen in Form und unterschiedlicher Dicke je nach Synthesebedingungen und vorbereiteten Verfahren. Eine zuvor berichtete Studie aus unserer Gruppe schlägt vor , 6 , dass für das Kristallwachstum Zeit 48 Stunden oder über die Kante der Scheiben schärfer geworden. Üblicherweise werden die Refluxverfahren Ausbeuten Nanoscheiben kleiner und weniger regelmäßig hexagonal in der Form ist als der α-ZrP durch hydrothermale Verfahren erhalten bei ähnlichen Reaktionsbedingungen , einschließlich der Konzentration an Phosphorsäure und die Reaktionszeit 6,7. 1D zeigt DSL Ergebnis der Größenverteilung von ZrP Suspensionen exfolierten entsprechend durch drei verschiedene synthesize Methoden.
Figur 2 2a beobachtet , dass einige Kristalle nach 10 min von Mikrowellen dielektrischer Erwärmung gebildet wurden. Obwohl einige wohldefinierte hexagonale Formen von α-ZrP gefunden werden konnte, sind die meisten der erhaltenen Kristalle weder in regelmäßigen Form noch einheitlicher Größe. Wenn die Reaktionszeit von 10 min auf 60 min erhöht wurde, wurde ein scharfes und regelmäßige hexagonale Form von α-ZrP Kristall gebildet, eine bessere Kristallinität der Endprodukte anzeigt. In dieser Studie erforderliche Reaktionszeit für die Synthese von α-ZrP ist signifikant mit Hilfe von Mikrowellen dielektrischen Erwärmung von Tagen auf weniger als eine Stunde reduziert. Daher könnte eine schnelle Auswertung von Parametern und Design für die Herstellung von Nanomaterialien durch Mikrowellen-unterstützte Verfahren erreicht werden.
3a zeigt eine schematische Darstellung des Peeling - Prozess von MultiSchicht Kristall in Monolayern. Das Aussehen der abgeblätterten Suspension ist Perlweiß (Abbildung 3b) , während die von nicht - expandierten Suspension ist trübe weiß. Um die Stabilität der Dispersion von ZrP Nanoscheiben zu überprüfen, wurde die Dispersionslösung für eine Stunde bei hoher (4.000 rpm, 2500 × g) Drehzahl zentrifugiert. Jedoch wurde keine Sedimentation beobachtet, was bewies, dass Dispersionen in Wasser stabil sind aufgrund der Abstoßungskraft der Oberflächenladungen auf ZrP Nanoscheiben. Die exfolierten Proben nach der Zentrifugation ergeben manchmal sehr kleine Menge des Sediments wegen teilweise abgeblättert ZrP. Top Teil gilt als gut abgeblättert.
Figur 4 zeigt Proben mit zunehmender Konzentration von ZrP Monolayern von links nach rechts zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren beobachtet. Wenn die Konzentration erhöht wird, wird nematischen Fraktion ebenfalls erhöht.
Abbildung 1. Die REM - Aufnahmen von unberührten α-ZrP aus Zirkonylchlorid octahydrate hergestellt durch (a) hydrothermale Reaktion in 12 MH 3 PO 4 bei 200 ° C für 24 Stunden; (B) Rückflussverfahren in 3 MH 3 PO 4 bei 95 ° C für 24 h; (C) Mikrowellen-unterstützte Verfahren in 15 MH 3 PO 4 für bei 200 ° C für 1 Stunde; (D) DLS Nanoscheiben Größenanalyse für abgeblättert ZrP Suspensionen durch hydrothermale vorbereitet, Reflux und Mikrowellen-unterstützte Methoden. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. TEM - Aufnahmen von der Mikrowellen-unterstützt das Wachstum von α-ZrP Kristalle bei 150 ° C für (a) 10 min und (b) 60 Min. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3 (a) Schematische Darstellung der Prozess der Exfoliation von Schicht Zirkoniumphosphat mit Tetra (n) butylammoniumhydroxid, TBA + -Ionen, decken ZrP Scheibe auf beiden Seiten. Gesamtladung in dem System ist Null als Sauerstoff an der Oberfläche der Platten eine negative Ladung trägt. Bei ZrP: TBAOH Molverhältnis 1: 1, die fast alle TBA + -Ionen auf der Oberfläche von ZrP. Da die Menge an TBA + -Ionen erhöht, TBA + Ionen umgeben ZrP Scheiben von beiden Seiten. Inset zeigt die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Sauerstoff (Teil ZrP) und TBA +-Ionen auf der Oberfläche der Nanoscheiben. (B) nicht - expandierten (links) und abgeblättert (rechts) α-ZrP Suspensionen. (C) Exfoliation und Fraktionierung von α-ZrP von Reflux - Verfahren hergestellt und nur abgeblättert ZrP in der mittleren Schicht gesammelt wird (wie gekennzeichnet). Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4. ZrP Nanoscheiben Suspensionen mit Konzentrationen von links nach rechts beobachtet zwischen gekreuzten Polarisatoren zu erhöhen. Volumenanteil der Nanoscheiben von links nach rechts: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% bzw. 1%. Die bunten Teile zeigen nematischen Anordnung der Scheiben. Durch die Schwerkraft absetzen nematischen Taktoiden an der Unterseite. Dieses Bild wird nach 3 Tagen der Schwerkraft Sediment genommenation nematischer Taktoiden.
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Discussion
Die Reflux-Methode ist eine gute Option für eine kleinere Größe von α-ZrP mit einem einheitlichen Durchmesser und Dicke zu machen. Ähnlich wie bei der hydrothermischen Verfahren wird die Rückflussverfahrens durch die Vorbereitungszeit begrenzt. Im Allgemeinen dauert es längere Zeit, damit die Kristalle wachsen.
Die längere Reaktionszeit für Reflux-Verfahren erforderlich ist, kann in Nanoscheiben mit einer größeren Größe zur Folge haben. Die durchschnittliche Größe der abgeblätterten Nanoscheiben wird durch dynamische Lichtstreuung (DLS) gemessen. In dieser Studie ist die Größe exfolierter ZrP Nanoscheiben 1021,5 nm mit 19,6% Polydispersität 289,8 nm mit 7,0% Polydispersität und 477,5 nm mit 19,1% Polydispersität für die hydrothermale Verfahren (12 MH 3 PO 4, 24 h), Rückflussverfahren (12 MH 3 PO 4, 24 h) und mikrowellenunterstützten Synthese (15 MH 3 PO 4, 1 h) jeweils. Wir haben auch festgestellt, dass das Rückflussverfahren verwendet werden kann, eine andere Phase der ZrP, theta-ZrP (θ-ZrP), die h zu synthetisierenals Zwischenschicht größer verglichen Abstand durch Ändern des Mischungsvorgang und die Konzentration der Materialien zu a-ZrP,. Beispielsweise θ-ZrP Platten mit einer mittleren Größe von 120 nm und einer Dicke von 12 nm wurden über die Rückfluss Verfahren hergestellt mit der tropfenweisen Zugabe von 35 Gew% H 3 PO 4 in eine verdünnte Lösung von ZrOCl 2 beginnen 15. Um einheitliche α-ZrP Nanoscheiben zu erhalten, ist der wichtigste Schritt in der Syntheseverfahren, um sicherzustellen, dass alle von den Vorläufern gut vermischt sind. Wenn Phosphorsäure in ZrOCl 2 -Lösung eingebracht wird, wird das Gel schnell ohne Rühren gebildet werden. Die Existenz des Gels wird in nicht einheitlichen Nanoscheiben oder Nanoscheiben mit niedriger Kristallinität führen.
Die Mikrowellen-unterstützte Verfahren ist eine aufstrebende Technik für Nanomaterial-Synthese. In einer allgemeinen Mikrowellen-unterstützte Synthese von ZrP Verfahren dient Wasser als Medium Mikrowellenabsorber 8, der effizient in der Lage ist ,Mikrowellenenergie in Wärme umwandeln. Wenn Wassermoleküle durch Mikrowellen bestrahlt werden, neigen dazu, die Dipole in Wassermoleküle sich mit dem angelegten elektromagnetischen Feldes entsprechend auszurichten. Als Ergebnis wird Energie aus dielektrischer Erwärmung und Reibung zwischen den Wassermolekülen wird als Wärme freigesetzt. Somit wird Wärme intern erzeugt und ist effizienter als externe Wärmeübertragung, die in herkömmlichen Ofen nimmt. In mikrowellenunterstützten Verfahren wird eine relativ niedrige Reaktionstemperatur (150 ° C) und eine kürzere Reaktionszeit (10 min und 60 min) gefunden in gewünschter Größe von α-ZrP führen.
Flüssigkristallinen Phasen der exfolierten ZrP Nanoscheiben sind interessant wegen stark anisotrop (Dicke Größenverhältnis ist sehr klein) Art und elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Nanoscheiben. Isotrop nematisch ist bei sehr niedrigen Volumenanteilen von ZrP wegen der hohen Anisotropie beobachtet. Nematic Taktoiden Nukleation, wachsen und sich aufgrund der Schwerkraft. EINsa Ergebnis nematische Phase wird am Boden ausgebildet , wie in 4 zu sehen ist. Die Langzeitwirkung der Schwerkraft Kompression von Kristallen verursacht , die derzeit in unserem Labor untersucht wird. Aufgrund Ladungen auf der Oberfläche spielen die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Nanoscheiben eine wichtige Rolle bei der Selbstorganisation von Nanoscheiben bestimmen. Die vollständige Phasendiagramm von natürlich reichlich Nanoscheiben ist noch nicht vollständig verstanden. Neben der Bildung der flüssigkristallinen Phasen 11 weist ZrP potentielle Anwendungen in Arzneimittelabgabe 15. Einschichtiges ZrP ist ein guter Kandidat , wie die Nanoscheiben für Nanokomposite, wie Dünnfilm 16.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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