Introduction
colloidi discotici sono naturalmente abbondanti in forma di argilla, asfalteni, globuli rossi, e madreperla. Una gamma di applicazioni in molti sistemi ingegnerizzati, tra cui nanocompositi polimerici 1, i materiali biomimetici, membrane funzionali 2, studi a cristalli liquidi discotici 3 e stabilizzanti di emulsione Pickering 4 sono sviluppati sulla base nanodisks colloidali discotici. Nanodisks con uniformità e bassa polidispersità è importante per studiare le fasi e le trasformazioni dei cristalli liquidi. Zirconio fosfato (ZRP) è un nanodisks sintetici con struttura a strati ben ordinata e rapporto di aspetto controllabile (spessore su diametro). Pertanto, l'esplorazione di diverse sintesi di ZRP aiuta a stabilire comprensione fondamentale del sistema a cristalli liquidi discotici.
La struttura di ZRP stata chiarita dalla Clearfield e Stynes nel 1964 5. Per la sintesi di cristalli stratificati di ZRP, idrotermica emetodi di reflusso sono comunemente adottate 6,7. Metodo idrotermale dà un buon controllo sulla dimensione che vanno da 400 a 1500 nm e polidispersità entro il 25% 6, mentre il metodo reflusso fornisce cristalli più piccoli per la stessa durata. Riscaldamento a microonde è stato dimostrato di essere un metodo promettente per la sintesi di nanomateriali 8. Tuttavia, non ci sono documenti che descrivono la sintesi di ZRP basato su route assistita da microonde. Il controllo effettivo sulle dimensioni, le proporzioni, e il meccanismo della crescita dei cristalli con il metodo idrotermale è stato sistematicamente studiata dal nostro gruppo 6.
ZRP può essere facilmente espansa in monostrati in sospensioni acquose, e il ZRP espansa sono stati ben stabiliti come materiali a cristalli liquidi nel gruppo di Cheng 3,9-13. Finora, nanodisks ZRP espansa con vari diametri, dicono proporzioni diverse, sono stati studiati a concludere che grande ZRP aveva la I (isotropo) -N (nematica) transizione in basso concentrazione rispetto al più piccolo ZRP 3. Le polidispersità 3, sale 9 e temperature 10,11 effetti sulla formazione della fase cristallo liquido nematico sono stati considerati. Inoltre, altre fasi, come fase cristallina liquida sematic, sono stati studiati e 13,14.
In questo articolo, dimostriamo realizzazione sperimentale di un tale colloidale ZRP nanodisks sospensione. cristalli ZRP Layered sono sintetizzati mediante metodi diversi, e quindi sono esfoliate in mezzi acquosi per ottenere nanodisks monostrato. Alla fine, mostriamo liquidi transizioni di fase a cristalli esposti da questo sistema. Un aspetto importante di questi dischi è la loro natura altamente anisotropa che il rapporto spessore diametro è nell'intervallo da 0,0007 a 0.05 in base alle dimensioni dei dischi 3. I nanodisks monostrato altamente anisotropi stabilire un sistema modello per studiare le transizioni di fase nelle sospensioni di nanodisks.
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Protocol
1. Sintesi di α-ZRP utilizzando il metodo idrotermale
- Sciogliere 6 g di cloruro di zirconile ottaidrato (ZrOCl 2 · 8H 2 O) a 3,75 ml deionizzata (DI) di acqua in un 150 ml pallone basso.
- Aggiungere 48 ml di acido fosforico 15 M (H 3 PO 4) goccia a goccia alla soluzione ZrOCl 2 preparata nello stadio 1.1 seguita da aggiunta di 8,25 ml di acqua deionizzata (DI) sotto vigorosa agitazione.
- Versare risultante miscela gelatinosa in contenitore a pressione rivestita di teflon del volume di 80 ml. Mettere il recipiente in autoclave idrotermale composto da guscio in acciaio inox e coperchio, piastra di pressione e stringere bene.
- Posizionare l'autoclave idrotermale in forno ventilato a 200 ° C per 24 ore.
- Dopo la reazione, consente l'autoclave idrotermale raffreddare 8 ore a temperatura ambiente sotto raffreddamento ambiente.
- Raccogliere dischi alfa-ZRP in provetta dopo il raffreddamento utilizzando centrifugare a 2,500 g per 10 min. Raccogliere porzione liquida in un contenitore di smaltimento dei rifiuti in quanto il liquido surnatante contiene acido fosforico che non ha reagito, che è corrosivo.
- Successivamente, aggiungere 40 ml di acqua ad a-ZRP, vortex per 1 min e centrifugare a 2500 xg per 10 min di nuovo. Ripetere questa operazione 3 volte a garantire che tutto l'acido viene lavato via.
- Dry ZRP acqua miscela appiccicosa in forno a 65 ° C per 8 ore e poi macinare utilizzando un mortaio.
2. Sintesi di α-ZRP secondo il metodo Reflux
- Mescolare 6 g di ZrOCl 2 · 8H 2 O con 50 ml di acido 12 M fosfato in un 150 ml pallone da fondo.
- La miscela preparata nella fase 2.1 è reflusso in bagno d'olio a 94 ° C per 24 ore.
- Lavare il prodotto con acqua deionizzata per tre volte di seguito lo stesso protocollo al punto 1.6, e poi essiccato in forno a 65 ° C per 8 ore.
- Macinare campione ingombranti essiccato in polvere con un pestello e mortaio, e il brodo fo un uso successivo.
3. Sintesi di α-ZRP da micro-onde Method
- Aggiungere 1 g di ZrOCl 2 · 8H 2 O in 9 ml di soluzione di acido fosforico 12 M, e agitare la miscela risultante e in 20 ml di scintillazione flaconcino.
- Versare 5 ml della suddetta miscela in un recipiente di vetro da 10 ml specificato per reattore microonde.
- Impostare temperatura di reazione a 150 ° C, limite di pressione a 300 psi e lasciare che la reazione avvenga per 1 ora.
- Dopo la reazione, lasciare che il recipiente di vetro raffreddare per circa 15 minuti e poi seguire la stessa procedura ai punti 1.6-1.7 per lavaggio acido e l'asciugatura di cristalli alfa-ZRP.
4. L'esfoliazione di Layered α-ZRP in monostrati
- Disperse 1 g di α-ZRP in 10 ml di acqua deionizzata a 20 ml scintillazione flaconcino.
- Aggiungere 2,2 ml di TBAOH (40 in peso.%) Ad esso e vortex per almeno 40 sec. Si noti che il rapporto molare Zr: TBAOH è mantenuto come 1: 1.
- Sonicare la sospensione concentrata risultante per 1-2 ore e lasciar riposare per 3 giorni per consentire la piena intercalazione di TBA + ioni e completa esfoliazione di cristalli. Facoltativamente, sospensione concentrata può essere diluito (2 o 3 volte diluizione) con acqua per ottenere una migliore esfoliazione.
- Centrifugare i campioni espansa a velocità di rotazione elevata (2.500 xg) per 1 ora per rimuovere i cristalli parzialmente espansa regolati in basso. Raccogliere la parte superiore (espansa ZRP) in un altro contenitore, e ripetere la procedura fino a quando non viene trovato alcun sedimento.
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Representative Results
Figura 1a-c mostrano immagini SEM di nanodisks alfa-ZRP ottenuti da idrotermale, reflusso, e metodi di micro-onde, rispettivamente. È stato osservato che nanodisks alfa-ZRP mostrano forma esagonale e spessore differente a seconda delle condizioni di sintesi e metodi preparati. Uno studio precedentemente riportato dal nostro gruppo 6 suggerisce che per il momento crescita dei cristalli 48 ore o al di sopra, il bordo dei dischi diventa più nitida. Solitamente, le rese metodo reflusso nanodisks dimensioni più piccole e meno regolarmente forma esagonale che l'α-ZRP ottenuto con il metodo idrotermale a condizioni di reazione simili, compresi concentrazione di acido fosforico ed il tempo di reazione 6,7. Figura 1d mostra risultato DSL della distribuzione dimensionale di espansa sospensioni ZRP da tre diversi metodi di sintetizzare conseguenza.
figura 2 Figura 2a che alcuni cristalli sono stati formati dopo 10 min di microonde riscaldamento dielettrico. Sebbene alcune forme esagonali ben definite di α-ZRP stato trovato, la maggior parte dei cristalli ottenuti sono né forma regolare né uniformi in dimensioni. Quando il tempo di reazione è stata aumentata da 10 min a 60 min, una forma esagonale tagliente e regolare del cristallo α-ZRP stato formato, indicando meglio cristallinità del prodotto finale. In questo studio, tempo di reazione necessario per la sintesi di α-ZRP è significativamente ridotta con l'assistenza di microonde riscaldamento dielettrico da giorni a meno di un'ora. Pertanto, una valutazione rapida dei parametri e disegno per la fabbricazione di nanomateriali potrebbe essere ottenuto con il metodo di micro-onde.
La figura 3a mostra una illustrazione schematica del processo di esfoliazione di multicristallo livello in monostrati. L'aspetto fisico della sospensione espansa è bianco madreperlaceo (Figura 3b), mentre quella della sospensione unexfoliated è bianca torbida. Per verificare la stabilità della dispersione di nanodisks ZRP, la soluzione di dispersione è stata centrifugata per un'ora ad alto (4,000 rpm, 2.500 xg) Velocità di rotazione. Tuttavia, non è stata osservata sedimentazione, che hanno dimostrato che dispersioni in acqua sono stabili a causa della forza di repulsione delle cariche superficiali su nanodisks ZRP. I campioni espansa dopo centrifugazione volte danno molto piccola quantità di sedimenti sul conto parzialmente espansa ZRP. parte superiore è considerato come ben espansa-.
La Figura 4 mostra i campioni con concentrazioni crescenti di monostrati ZRP da sinistra a destra come osservato tra coppia di polarizzatori incrociati. Poiché la concentrazione viene aumentata, frazione nematica aumenta pure.
Figura 1. Le immagini SEM di incontaminata α-ZRP preparato da cloruro di ottaidrato zirconile via (a) reazione idrotermale a 12 MH 3 PO 4 a 200 ° C per 24 ore; (B) Metodo reflusso in 3 MH 3 PO 4 a 95 ° C per 24 ore; (C) il metodo di micro-onde in 15 MH 3 PO 4 per a 200 ° C per 1 ora; (D) DLS analisi nanodisks dimensioni per sospensioni ZRP espansa preparati da idrotermale, reflusso, e metodi di micro-onde. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. immagini TEM del-microondeassistito crescita dei cristalli di alfa-ZRP a 150 ° C per (a) 10 min e (b) 60 min. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. (a) Schema del processo di esfoliazione di strati di fosfato di zirconio con tetra (n) butil ammonio idrossido, TBA + ioni, coprire disco ZRP su entrambi i lati. carica globale nel sistema è zero come ossigeno sulla superficie dei dischi porta una carica negativa. A ZRP: TBAOH rapporto molare 1: 1, quasi tutti TBA + ioni sono sulla superficie della ZRP. Poiché la quantità di TBA + ioni sono aumentati, TBA + ioni circondano dischi ZRP da entrambi i lati. Inserto mostra l'interazione elettrostatica tra ossigeno (parte di ZRP) e TBA +ioni sulla superficie di nanodisks. (B) Unexfoliated (a sinistra) e esfoliate sospensioni (a destra) alfa-ZRP. (C) esfoliazione e frazionamento di α-ZRP preparato da reflusso metodo e solo espansa ZRP nello strato intermedio viene raccolto (come indicato). Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. ZRP nanodisks sospensioni con concentrazioni crescenti da sinistra a destra osservata tra polarizzatori incrociati. frazione di volume delle nanodisks da sinistra a destra: 0,38%, 0,44%, 0,50%, 0,53%, 0,56%, 0,63%, 0,75% e 1% rispettivamente. Le porzioni colorate indicano ordinamento nematic di dischi. A causa della gravità, tactoids nematici depositano sul fondo. Questa foto viene scattata dopo 3 giorni di sedimenti gravitàzione di tactoids nematici.
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Discussion
Il metodo reflusso è una buona opzione per effettuare una dimensione più piccola di α-ZRP diametro e spessore uniformi. Simile al metodo idrotermale, il metodo reflusso è limitata dal tempo di preparazione. In generale, ci vuole più tempo per i cristalli di crescere.
Il tempo di reazione più lungo richiesto per il metodo di reflusso può provocare nanodisks con una dimensione maggiore. La dimensione media delle nanodisks espansa viene misurata mediante dynamic light scattering (DLS). In questo studio, la dimensione del nanodisks ZRP espansa è 1021,5 nm con 19,6% polidispersità, 289,8 nm con 7,0% polidispersità, e 477,5 nm con il 19,1% polidispersità per il metodo idrotermale (12 MH 3 PO 4, 24 ore), il metodo di riflusso (12 MH 3 PO 4, 24 ore) e la sintesi di micro-onde (15 MH 3 PO 4, 1 ora), rispettivamente. Abbiamo anche trovato che il metodo di riflusso può essere usato per sintetizzare una diversa fase ZRP, theta-ZRP (θ-ZRP) che hda intercalare maggiore interdistanza rispetto ad a-ZRP, modificando la procedura miscela e la concentrazione dei materiali. Ad esempio, i dischi θ-ZRP con una dimensione media di 120 nm e spessore di 12 nm sono stati preparati mediante il metodo reflusso iniziano aggiunta goccia a goccia di 35 wt% H 3 PO 4 in una soluzione diluita di ZrOCl 2 15. Per ottenere nanodisks alfa-ZRP uniformi, la fase più critica della procedura di sintesi è garantire che tutti i precursori sono ben miscelati. Quando l'acido fosforico viene introdotta nella soluzione ZrOCl 2, il gel viene rapidamente formato senza agitazione. L'esistenza del gel comporterà nanodisks non uniformi o nanodisks a bassa cristallinità.
Il metodo di micro-onde è una tecnica emergente per la sintesi dei nanomateriali. In generale la sintesi assistita da microonde di procedimento ZRP, acqua serve come assorbitore di microonde mezzo 8, che è in grado di efficacementeconvertire l'energia a microonde in calore. Quando le molecole di acqua vengono irradiati da forno a microonde, i dipoli in molecole d'acqua tendono ad allinearsi con il campo elettromagnetico applicato di conseguenza. Come risultato, l'energia da riscaldamento dielettrico e attrito tra molecole d'acqua viene rilasciata sotto forma di calore. Pertanto, il calore viene generato internamente, ed è più efficiente di trasferimento di calore esterno che avviene nel forno convenzionale. Nel metodo di micro-onde, una temperatura relativamente bassa di reazione (150 ° C) ed il tempo di reazione più breve (10 min e 60 min) sono risultate una dimensione desiderata di α-ZRP.
fasi liquido cristalline nanodisks ZRP espansa sono interessanti perché altamente anisotropico (rapporto spessore dimensioni sono molto ridotte) la natura e le interazioni elettrostatiche tra nanodisks. Isotropica per la transizione nematica si osserva a bassissime frazioni volumetriche di ZRP a causa della elevata anisotropia. tactoids nematici nucleazione, crescere e stabilirsi a causa della gravità. UNrisultato sa, fase nematica è formata nella parte inferiore come visibile in figura 4. L'effetto di lungo periodo di gravità causa la compressione dei cristalli che è attualmente in fase di studio nel nostro laboratorio. A causa cariche sulla superficie, le interazioni elettrostatiche tra nanodisks svolgono un ruolo importante nel determinare l'auto-assemblaggio di nanodisks. Il diagramma di fase completa di nanodisks naturalmente abbondanti deve essere ancora pienamente compreso. Inoltre la formazione di fasi cristalline liquide 11, ZRP ha potenziali applicazioni nel drug delivery 15. Monostrato ZRP è un buon candidato come nanodisks per nanocompositi, come ad esempio film sottile 16.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
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