Introduction
קולואידים Discotic נמצאים בשפע באופן טבעי בצורה של חימר, asphaltene, תאי דם אדומים, צדף. מגוון של יישומים במערכות הנדסה רבות, כוללים ננו-חומרים פולימריים 1, חומרים ביומימטיים, ממברנות פונקציונליים 2, מחקרי גביש נוזל discotic 3 ומייצבי אמולסיה פיקרינג 4 מפותחים על בסיס nanodisks קולואידים discotic. Nanodisks עם אחידות polydispersity נמוך חשוב לחקר שלבים ותמורות של גבישים נוזליים. פוספט זירקוניום (ZRP) הוא nanodisks סינטטי עם מבנה מרובד מטוכס ו יחס ממדים לשליטה (עובי מעל קוטר). לכן, החקר של סינתזה שונה של ZRP עוזר לבסס הבנה בסיסית של מערכת גביש הנוזלת discotic.
מבנה ZRP הוברר ידי Clearfield ו Stynes ב -1964 5. לסינתזה של גבישים שכבתיים של ZRP, הידרותרמיות ושיטות ריפלוקס מאומצות 6,7 נפוצה. שיטת הידרותרמיות נותנת שליטה טובה על גודל הנע בין 400 ל -1,500 ננומטר polydispersity בתוך 25% 6, בעוד שיטת ריפלוקס נותנת גבישים קטנים עבור אותו משך הזמן. חימום במיקרוגל הוכח להיות שיטה מבטיחה עבור סינתזה של ננו 8. עם זאת, אין מאמרים המתארים סינתזה של ZRP מבוסס על מסלול מיקרוגל בסיוע. השליטה האפקטיבית על גודל, יחס גובה-רוחב, ואת המנגנון של גידול גבישים על ידי שיטת הידרותרמיות נחקרה באופן שיטתי על ידי הקבוצה שלנו 6.
ZRP ניתן מודבק בקלות לתוך monolayers ב השעיות מימיות, ואת ZRP המודבק הוקם גם חומרי גביש נוזליים בקבוצה של צ 'נג 3,9-13. עד כה, nanodisks ZRP מודבק בקטרים שונים, אומר היבט ratios שונים, נחקרו להסיק גדול ZRP היה לי (איזוטרופיים) -N (Nematic) המעבר ב con נמוךcentration לעומת קטן ZRP 3. Polydispersity 3, מלח 9 וטמפרטורת 10,11 השפעות על ההיווצרות של שלב גביש הנוזל Nematic נשקלו גם. יתר על כן, בשלבים אחרים, כגון לשלב גביש נוזל sematic, נחקרו גם 13,14.
במאמר זה, אנחנו מדגימים מימוש ניסיוני של השעיה nanodisks כגון קולואידים ZRP. גבישי ZRP Layered מסונתזים באמצעות שיטות שונות, ולאחר מכן הם מודבקים בהמדים מהימיים להשיג nanodisks בשכבה. בסוף, אנחנו מראים מעבר פאזה גביש נוזלי שהפגינו מערכת זו. היבט בולט של הדיסקים האלה הוא הטבע איזוטרופי ביותר שלהם כי עובי יחס קוטר הוא בטווח של 0,0007 כדי 0.05 תלוי בגודל של דיסקים 3. Nanodisks בשכבה איזוטרופי מאוד להקים מערכת מודל ללמוד מעבר פאזה ב השעיות של nanodisks.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. סינתזה של α-ZRP שימוש הידרותרמיות שיטה
- ממיסים 6 גרם של octahydrate כלוריד zirconyl (ZrOCl 2 · 8H 2 O) ב 3.75 מ"ל deionized (DI) מים 150 מ"ל עגול הבקבוק התחתון.
- להוסיף 48 מ"ל של 15 M חומצה זרחתית (H 3 PO 4) dropwise לפתרון ZrOCl 2 מוכן בשלב 1.1 ואחריו הוספת 8.25 מ"ל deionized (DI) מים תחת בחישה נמרצת.
- יוצקים וכתוצאה תערובת דמוי ג'ל לתוך כלי הלחץ מצופה טפלון של נפח 80 מ"ל. מניח את הכלי לתוך החיטוי הידרותרמיות מורכב פגז נירוסטה ומכסה, צלחת לחץ ואז להדק היטב.
- מניחים את החיטוי הידרותרמיות לתוך תנור הסעה ב 200 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
- לאחר התגובה, לאפשר החיטוי הידרותרמיות להתקרר 8 שעות לטמפרטורת החדר תחת קירור הסביבה.
- אסוף דיסקים-ZRP α בצינור צנטריפוגות לאחר קירור באמצעות צנטריפוגות ב 2,XG 500 במשך 10 דקות. אסוף החלק הנוזלי במיכל סילוק פסולת מאז הנוזל supernatant מכיל חומצה זרחתית unreacted שהוא מאכל.
- לאחר מכן, להוסיף 40 מ"ל של מים אלפא-ZRP, מערבולת דקות 1 ו צנטריפוגות ב 2500 XG במשך 10 דקות שוב. חזור על פעולה זו 3 פעמים על מנת להבטיח כי כל החומצה הוא נשטף.
- ZRP-מים יבש תערובת דביקה בתנור על 65 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות ולאחר מכן לטחון אותו באמצעות מכתש ועלי.
2. סינתזה של α-ZRP ידי Reflux שיטה
- מערבבים 6 גרם של ZrOCl 2 · 8H 2 O עם 50 מ"ל של 12 M חומצה פוספט בתוך 150 מ"ל עגול הבקבוק התחתון.
- התערובת המוכנה בשלב 2.1 היא ריפלוקס באמבט שמן ב 94 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
- שטוף את המוצר עם מים די שלוש פעמים הבאות באותו פרוטוקול בשלב 1.6, ולאחר מכן מיובש בתנור על 65 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות.
- טוחנים יבשים מדגם מגושם לאבקה באמצעות מכתש ועלי, ו- F המניותאו מאוחר יותר לשימוש.
3. סינתזה של α-ZRP ידי מיקרוגל בסיוע שיטה
- הוסף 1 גרם של ZrOCl 2 · 8H 2 O ל -9 מ"ל של 12 M פתרון חומצה זרחתית, ומערבבים את התערובת וכתוצאה מכך גם ב בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל.
- יוצקי 5 מיליליטר של התערובת מעל לכלי זכוכית 10 מ"ל שצוין עבור כור מיקרוגל.
- טמפרטורת תגובה שוכנת בגובה 150 מעלות צלזיוס, להגביל לחץ ב 300 psi ולאפשר התגובה לקרות במשך שעה 1.
- לאחר התגובה, לתת כלי זכוכית להתקרר במשך כ -15 דקות ולאחר מכן בצע את ההליך כמו שלבים 1.6-1.7 לשטיפת חומצה וייבוש של גבישים-ZRP α.
השרה 4. Layered α-ZRP לתוך monolayers
- לפזר 1 גרם של α-ZRP לתוך 10 מ"ל מים DI בבקבוקון נצנץ 20 מ"ל.
- להוסיף 2.2 מ"ל של TBAOH (40 wt.%) אליו מערבולת של שניות 40 לפחות. שים לב כי יחס טוחן של Zr: TBAOH נשמר כמו 1: 1.
- Sonicate ההשעיה המרוכזת וכתוצאה מכך במשך 1-2 שעות ולהשאיר למשך 3 ימים כדי לאפשר עיבור מלא יפורסם + יונים ואת שרה מלאה של גבישים. לחלופין, השעיה מרוכזת יכולה להיות מדוללת (2 עד 3 פעמים דילול) עם מים כדי להשיג קילוף טוב יותר.
- צנטריפוגה דגימות המודבקות במהירות סיבוב גבוהה (2,500 XG) במשך שעה 1 כדי להסיר גבישים מודבקים חלקית התיישבו בחלק התחתון. אסוף את החלק העליון (מודבק ZRP) במיכל אחר, לחזור על התהליך עד אין משקעים נמצא.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
1a-c איור להראות SEM תמונות של nanodisks-ZRP α המתקבל הידרותרמיות, ריפלוקס, ושיטות בסיוע מיקרוגל, בהתאמה. היה נראה כי nanodisks-ZRP α להראות משושה בכושר ועובי שונה בהתאם לתנאי סינתזה ושיטות מוכנות. מחקר שדווח בעבר מקבוצתנו 6 עולה כי בפעם הצמיחה קריסטל 48 שעות ומעלה, קצה הדיסקים להיות חד יותר. בדרך כלל, התשואות שיטת ריפלוקס nanodisks קטנים יותר ופחות משושה קבוע בכושר מאשר α-ZRP מתקבל על ידי שיטת הידרותרמיות בתנאי תגובה דומה כולל ריכוז של חומצה זרחתית התגובה בזמן 6,7. 1D איור מראה תוצאה DSL של התפלגות גודל של מודבק השעיות ZRP ידי שלוש שיטות לסנתז שונות בהתאם.
איור 2 2a האיור שחלק הגבישים נוצרו לאחר 10 דקות של חימום דיאלקטרי מיקרוגל. למרות מוגדרים היטב כמה צורות משושה של α-ZRP ניתן היה למצוא, רוב הגבישים שהתקבלו אינם רגילים בכושר ולא אחידים בגודלם. כאשר זמן תגובה הוגדל מ -10 דקות ל -60 דקות, צורת משושה חדה וסדירה של קריסטל α-ZRP הוקמה, המציין crystallinity הטוב יותר של המוצרים הסופיים. במחקר זה, זמן התגובה הנדרשת לסינתזה של α-ZRP מצטמצם משמעותית עם סיוע של חימום דיאלקטרי מיקרוגל מימים פחות משעה. לכן, הערכה מהירה של פרמטרים ועיצוב עבור ייצור של ננו יכולה להיות מושגת על ידי שיטת מיקרוגל בסיוע.
איור 3 א מציג איור סכמטי של תהליך הנשירה של רב קריסטל שכבה לתוך monolayers. המראה הפיזי של השעיה מודבקת הוא לבן פנינה (איור 3 ב) ואילו זה של השעית unexfoliated לבן עכור. על מנת לבדוק את היציבות של פיזור nanodisks ZRP, פתרון הפיזור היה centrifuged עבור שעה גבוהה (4,000 סל"ד, 2500 XG) מהירות סיבוב. עם זאת, אין שקיעה נצפתה שהוכיחה כי תפוצות במים יציבות בשל כוח הדחייה של חיובי שטח על nanodisks ZRP. הדגימות מודבקות לאחר צנטריפוגה לפעמים לתת כמות קטנה מאוד של משקעים על חשבון ZRP המודבק חלקית. חלק עליון נחשב היטב מודבק.
איור 4 מראה דגימות ככל שעלה ריכוז של monolayers ZRP משמאל לימין כפי שנצפה בין זוג מקטבים חצה. ככל ריכוז מוגבר, שבריר Nematic הוא גדל גם כן.
ithin-page = "1"> 
איור 1. SEM תמונות של α-ZRP וטהור שהוכן octahydrate כלוריד zirconyl באמצעות (א) התגובה הידרותרמיות ב 12 MH 3 PO 4 ב 200 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות; (ב) שיטת ריפלוקס ב 3 MH 3 PO 4 ב 95 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות; (ג) שיטה בסיוע מיקרוגל 15 MH 3 PO 4 עבור ב 200 מעלות צלזיוס במשך שעה 1; (ד) DLS ניתוח גודל nanodisks עבור השעיות ZRP מודבקות שהכינו הידרותרמיות, ריפלוקס, ושיטות בסיוע מיקרוגל. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2. תמונות TEM של microwave-סייע לצמיחת גבישים-ZRP α ב 150 מעלות צלזיוס במשך (א) 10 דקות ו (ב) 60 דקות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 3. (א) סכמטי של תהליך של קילוף של פוספט זירקוניום שכבתית באמצעות טטרה (n) בוטיל אמוניום הידרוקסיד, יפורסם + יונים, לכסות דיסק ZRP משני הצדדים. תשלום בסך הכל במערכת הוא אפס כמו חמצן על פני שטח של דיסקים לאלקטרוני מטען חשמלי שלילי. בשעה ZRP: יחס טוחנת TBAOH 1: 1, כמעט כל TBA + יונים הם על פני השטח של ZRP. ככל שכמות TBA + יונים הם גדלו, יפורסם + יונים להקיף דיסקים ZRP משני הצדדים. הבלעה מראה את האינטראקציה אלקטרוסטטית בין חמצן (חלק ZRP) ו TBA +יונים על פני השטח של nanodisks. (ב) Unexfoliated (משמאל) מודבק (מימין) השעיות-ZRP α. קילוף חלוקה (ג) של α-ZRP שהוכן שיטת ריפלוקס ורק ZRP מודבק בשכבת הביניים נאסף (כמסומן). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4. השעיות nanodisks ZRP עם ריכוז גדל והולך משמאל לימין נצפו בין מקטבים חצה. שבר נפח של nanodisks משמאל לימין: 0.38%, 0.44%, 0.50%, 0.53%, 0.56%, 0.63%, 0.75% ו -1% בהתאמה. המנות הצבעוניות מצביעות הזמנת Nematic של דיסקים. בשל כוח הכבידה, tactoids Nematic ליישב בתחתית. תמונה זו נלקחה לאחר 3 ימי כובד משקעation של tactoids Nematic.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
שיטת ריפלוקס היא אפשרות טובה עבור ביצוע גודל קטן יותר של α-ZRP בקוטר ועובי אחיד. בדומה לשיטת הידרותרמיות, שיטת ריפלוקס היא מוגבלת על ידי זמן ההכנה. באופן כללי, זה לוקח זמן רב יותר עבור לגבישים לגדול.
שעת התגובה הארוכה יותר נדרשת לשיטת ריפלוקס עלולה לגרום nanodisks עם גודל גדול יותר. הגודל הממוצע של nanodisks מודבק נמדד על ידי פיזור אור דינאמי (DLS). במחקר זה, את גודל nanodisks ZRP ולא יבש הוא 1021.5 ננומטר עם 19.6% polydispersity, 289.8 ננומטר עם 7.0% polydispersity, ו 477.5 ננומטר עם 19.1% polydispersity עבור שיטת הידרותרמיות (12 MH 3 PO 4, 24 שעות), שיטה ריפלוקס (12 MH 3 PO 4, 24 שעות) וסינתזה בסיוע מיקרוגל (15 MH 3 PO 4, 1 hr) בהתאמה. אנחנו גם גילינו כי שיטת ריפלוקס יכולה לשמש כדי לסנתז מופע אחר של ZRP, תטא-ZRP (θ-ZRP) אשר שמרווח בהשוואה כמו interlayer הגדול כדי אלפא-ZRP, על ידי שינוי נוהל תערובת ואת הריכוז של החומרים. לדוגמה, θ-ZRP דיסקים עם גודל ממוצע של 120 ננומטר ועובי 12 ננומטר הוכנו באמצעות שיטת ריפלוקס החל בנוסף נפתח חכם של 35% WT H 3 PO 4 לתוך תמיסה מדוללת של ZrOCl 2 15. על מנת לקבל nanodisks α-ZRP האחיד, השלב הקריטי ביותר בהליך הסינתזה הוא להבטיח שכל של המבשרים הם גם מעורבים. כאשר חומצה זרחתית מוחדר פתרון ZrOCl 2, ג'ל תוקם במהירות ללא ערבוב. קיומו של הג'ל יגרום nanodisks לא אחיד או nanodisks עם crystallinity הנמוכה.
שיטת המיקרוגל בסיוע היא טכניקה המתעוררת לסינתזת nanomaterial. בעבודת סינתזת מיקרוגל בסיוע כללית של הליך ZRP, מים משמשים כבולם מיקרוגל בינוני 8, אשר מסוגל ביעילותלהמיר אנרגיית המיקרוגל לחום. כאשר מולקולות מים שמתבצעות מוקרנות על ידי מיקרוגל, הדיפולים במולקולות מים נוטים ליישר את עצמם עם השדה האלקטרומגנטי השימושי בהתאם. כתוצאה מכך, אנרגיה לחימום חיכוך דיאלקטרי בין מולקולות מים משתחררת כחום. לפיכך, חום שנוצר באופן פנימי, והוא יותר יעיל מאשר העברת חום חיצונית המתרחשת בתנור רגיל. בשיטת מיקרוגל בסיוע, טמפרטורת תגובה נמוכה יחסית (150 מעלות צלזיוס) וזמן תגובה קצר יותר (10 דקות ו 60 דקות) נמצאים לגרום לגודל רצוי של α-ZRP.
שלבי נוזלים-גבישים של nanodisks ZRP מודבק מעניינים, בשל איזוטרופי מאוד (עובי יחס גודל הוא קטן מאוד) טבע אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין nanodisks. איזוטרופיים כדי מעבר Nematic הוא ציין שברי נפח נמוכים מאוד של ZRP בגלל אנאיזוטרופיה גבוהה. tactoids Nematic nucleate, לגדול להתיישב בשל כוח הכבידה. אsa מכך, בשלב Nematic נוצר בתחתית כפי שניתן לראות באיור 4. השפעת הזמן הרבה כובד גורמת דחיסה של גבישים אשר נחקר כעת במעבדה שלנו. בשל חיובים על פני השטח, אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין nanodisks למלא תפקיד חשוב בקביעת הרכבה עצמית של nanodisks. תרשים השלב השלם של nanodisks בשפע באופן טבעי הוא עדיין לא מובן לחלוטין. מלבד ההיווצרות של שלבי גבישי נוזלי 11, יש ZRP יישומים פוטנציאליים משלוח סמים 15. חד שכבתי ZRP הוא מועמד טוב כמו nanodisks עבור nanocomposites, כגון סרט דק 16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Zirconyl Chloride Octahydrate | Fischer Scientific (Acros Organics) | AC20837-5000 | 98% + |
| o-Phosphoric Acid | Fischer Scientific | A242-1 | ≥ 85% |
| Tetra Butyl Ammonium Hydroxide | Acros Organics (Acros Organics) | AC176610025 | 40% wt. (1.5 M) |
| Equipment | |||
| Reaction Oven | Fischer Scientific | CL2 centrifuge | Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C) |
| Centrifuge | Thermo Scientific | Not Available | Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm |
| Microwave Reactor | CEM Corporation | Discover and Explorer SP | Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar |
References
- Usuki, A., Hasegawa, N., Kato, M.
- Varoon, K., et al. Dispersible Exfoliated Zeolite Nanosheets and Their Application as a Selective Membrane. Science. 334, 72-75 (2011).
- Mejia, A. F., et al. Aspect ratio and polydispersity dependence of isotropic-nematic transition in discotic suspensions. Phys. Rev. E. 85, (1-12) 061708 (2012).
- Bon, S. A. F., Colver, P. J. Pickering miniemulsion polymerization using Laponite clay as a stabilizer. Langmuir. 23, 8316-8322 (2007).
- Clearfield, A., Stynes, J. A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour. J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 117-129 (1964).
- Shuai, M., Mejia, A. F., Chang, Y. W., Cheng, Z. Hydrothermal synthesis of layered alpha-zirconium phosphate disks: control of aspect ratio and polydispersity for nano-architecture. Crystengcomm. 15, 1970-1977 (2013).
- Sun, L., Boo, W. J., Sue, H. -J., Clearfield, A. Preparation of α-zirconium phosphate nanoplatelets with wide variations in aspect ratios. New J. Chem. 31, 39-43 (2007).
- Gawande, M. B., Shelke, S. N., Zboril, R., Varma, R. S. Microwave-sssisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics. Accounts Chem. Res. 47, 1338-1348 (2014).
- Chang, Y. -W., Mejia, A. F., Cheng, Z., Di, X., McKenna, G. B. Gelation via Ion Exchange in Discotic Suspensions. Phys. Rev. Lett. 108, (1-5) 247802 (2012).
- Wang, X., et al. Thermo-sensitive discotic colloidal liquid crystals. Soft Matter. 10, 7692-7695 (2014).
- Li, H., Wang, X., Chen, Y., Cheng, Z.
- Chen, M., et al. Observation of isotropic-isotropic demixing in colloidal platelet-sphere mixtures. Soft Matter. 11 (28), 5775-5779 (2015).
- Sun, D., Sue, H. -J., Cheng, Z., Martinez-Raton, Y., Velasco, E. Stable smectic phase in suspensions of polydisperse colloidal platelets with identical thickness. Phys. Rev. E. 80, (1-6) 041704 (2009).
- Wong, M., et al. Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process. Nat. Commun. 5, 3589 (2014).
- Diaz, A., et al. Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy. Chem. Commun. 48, 1754-1756 (2012).
- Kim, H. -N., Keller, S. W., Mallouk, T. E., Schmitt, J., Decher, G. Characterization of zirconium phosphate/polycation thin films grown by sequential adsorption reactions. Chem. Mater. 9, 1414-1421 (1997).
