프로판 탈수 소화를위한 Pt-Cu 고용체 나노 입자 촉매 합성 및 시험

본 연구의 전반적인 목표는 입자 크기가 작고 균일한 새로운 이금속 촉매를 합성하고, 알칸 탈수소화 반응에 대한 성능을 테스트하는 것입니다. 목표는 높은 올레핀 선택성, 높은 반응 속도, 장기 수명 및 열적 안정성을 이끄는 기본 원리를 이해하는 것입니다. 이 촉매 합성 방법은 지지체 표면을 대전시키는 pH의 용액을 준비하고 반대 전하의 금속 이온을 확인하여, 금속 종과 지지체 간의 정착을 최적화합니다.

작은 입자 크기를 얻기 위해서는 소성 및 환원 온도의 세심한 제어가 필요하며, 적절하게 선택된 금속 전구체의 공동 침투(co-impregnation)는 최종적으로 활성과 선택성을 제어하는 강력한 이금속 상호작용을 보장합니다. 제조 후, 촉매의 알칸 탈수소화 반응 속도, 선택성 및 안정성을 측정하여 촉매 조성에 따른 성능 차이를 결정하고 이를 구조와 연관시킵니다. 먼저, 약 5g의 건조된 실리카를 유량지 위에 정밀하게 측정하여 칭량 접시에 옮깁니다.

혼합하는 동안 실리카가 완전히 젖을 때까지 물을 한 방울씩 첨가하되, 과잉 용액이 남지 않도록 합니다. 그런 다음, 젖은 실리카의 무게를 다시 측정하여 흡수된 물의 양을 계산하고 실리카 지지체의 기공 부피를 결정합니다. 전구체 용액을 준비하려면, 작은 바이알에 0.125 g의 질산구리 삼수화물을 1 mL의 물에 녹여 하늘색 용액을 얻습니다.

질산 구리 용액에 암모니아를 한 방울씩 첨가하여 수산화 구리의 진한 파란색 침전물을 형성시킵니다. 진한 파란색 침전물이 용해되어 진한 파란색 용액이 되고 pH가 10보다 커질 때까지 암모니아를 계속 첨가합니다. 그다음, 테트라암민백금 질산염 0.198g을 용액에 첨가합니다.

그다음, 5g 실리카 지지체의 기공 부피와 일치하도록 용액의 총 부피가 3.5 milliliters가 되게끔 물을 추가합니다. 모든 tetraammineplatinum nitrate 염이 용해될 때까지 용액을 70 °C로 가열합니다. 용해된 금속 전구체 용액이 실온으로 식으면, 세라믹 증발 접시에 담긴 5g의 실리카에 용액을 한 번에 몇 방울씩 추가하고, 용액이 균일하게 분산될 수 있도록 뭉쳐 있는 입자들을 부드럽게 저어 풀어줍니다.

구리 대 백금 비율이 0.7인 함침된 실리카 지지 촉매를 125 °C 오븐에서 하룻밤 동안 건조합니다. 다음 날, 냉각된 촉매 전구체를 공기 분위기의 전기로에서 250 °C로 3시간 동안 소성하며, 이때 승온 속도는 5 °C/min으로 유지합니다. 그 다음, 소성된 촉매를 환원을 위해 관형로로 옮깁니다.

1인치 쿼츠 튜브 반응기 중앙에 1인치 두께의 쿼츠 울 층을 배치하고, 플라스틱 깔때기를 통해 냉각된 소성 촉매를 튜브 안에 채웁니다. 그런 다음, 튜브를 클램쉘 온도 프로그래밍 가열로에 넣습니다. 실온에서 5분 동안 질소로 튜브를 퍼지한 후, 촉매를 환원시키기 위해 질소와 동일한 유량으로 질소 기반 5% 수소 가스로 흐름을 전환합니다.

온도를 5°C의 일정한 승온 속도로 150°C까지 올린 후 5분 동안 유지하십시오. 이어서 온도를 분당 2.5°C의 속도로 250°C까지 서서히 올리되, 25°C 상승할 때마다 온도를 15분 동안 유지하십시오. 마지막으로 분당 10°C의 속도로 550°C까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 환원 과정을 완료하십시오.

시스템을 퍼지하고 실온으로 냉각하기 위해 5% hydrogen 흐름을 다시 순수 nitrogen으로 전환합니다. 그 후, 촉매를 꺼내어 향후 사용을 위해 바이알에 보관합니다. 3/8-inch quartz tube 반응기 중앙의 홈 부분에 0.5인치 두께의 quartz wool 층을 배치합니다.

다음으로, 촉매를 희석하기 위해 구리 대 백금 비율이 0.7인 실리카 지지 촉매 전구체 40 milligrams와 실리카 960 milligrams를 빈 바이알에 넣어 혼합합니다. 플라스틱 깔때기를 사용하여 촉매 혼합물을 튜브 반응기에 넣습니다. 보풀 없는 와이프로 양쪽 튜브 끝의 외벽을 닦아 오염 물질을 제거하고 O-링으로 밀폐가 잘 되도록 합니다.

튜브 피팅을 석영 튜브 반응기의 양 끝단에 연결하고, 클램쉘 퍼니스가 장착된 반응기 시스템에 부착합니다. 그 후, 튜브 반응기로 질소 흐름을 투입합니다. 1분 뒤, 반응기 출구의 볼 밸브를 닫습니다.

시스템 압력이 5 psi(gauge)까지 상승할 때까지 기다린 후, 유입 질소 라인의 볼 밸브를 닫아 질소 흐름을 중단하고 반응기 시스템을 밀폐합니다. 1분 후, 게이지의 압력 수치를 기록합니다. 반응기 배출구의 볼 밸브를 열어 압력을 해제한 다음, 유입 질소 라인의 볼 밸브를 다시 열어 질소를 흘려보냄으로써 1분 동안 시스템을 퍼지합니다.

반응을 수행하기 전, 촉매 환원을 위해 질소로 희석된 수소를 흘려주기 시작하고 질소 흐름을 중단합니다. 관형 반응기를 분당 10 °C의 속도로 550 °C까지 가열하기 시작합니다. 프로판 탈수소화 반응 테스트를 위해 반응기 시스템의 가스크로마토그래피(GC)를 작동시키고, 가스 성분 분석을 위한 적절한 분석법을 선택합니다.

이제 반응기 가스 흐름을 바이패스 라인으로 전환하십시오. 질소로 희석된 5% 프로판과 질소로 희석된 5% 수소 혼합물을 분당 100 cubic centimeters의 속도로 흘려줍니다. 프로판 흐름이 안정되면, 바이패스 흐름을 참조 시료로서 GC에 주입하십시오.

다음으로, 가스 흐름을 다시 반응기 튜브 라인으로 전환하여 반응을 시작하고 시간을 기록합니다. 반응이 4분 동안 진행된 후, 반응기 출구 가스 흐름을 GC에 주입하여 출구 가스 성분 정보를 얻습니다. 마지막으로, 해당 피크 분석 소프트웨어를 사용하여 각 피크를 분석합니다.

백금 및 백금-구리 촉매의 시간에 따른 프로필렌 선택도를 여기에 나타냈습니다. 백금 촉매의 프로필렌 선택도는 전환율이 높아짐에 따라 감소하는 반면, 구리 대 백금 비율이 7.3인 실리카 지지 촉매는 다양한 프로판 전환율에서 높은 프로필렌 선택도를 유지합니다. 촉매의 선택도는 백금-구리 촉매 내의 구리 함량에 따라 거의 선형적으로 증가합니다.

구리 함량이 높을수록 프로판 탈수소화를 위한 표면 백금 몰당 회전수(turnover rate)가 향상됩니다. 모든 반응 테스트 동안 탄소 수지(carbon balance)가 100%에 가까운 상태에서, 회전수와 촉매의 구리 대 백금 원자비 사이에 거의 선형적인 관계가 나타납니다. STEM 이미징으로 측정된 단금속 백금 및 백금-구리 촉매의 평균 입자 크기는 2에서 3 nm 사이입니다.

구리 대 백금 비율이 증가함에 따라 촉매의 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼에서 산란 패턴이 변화하는 것은 구리 함량이 증가하면서 바이메탈 나노입자가 형성됨을 시사합니다. 백금 및 백금-구리 촉매의 XRD 패턴은 이들의 조성이 규칙 합금의 이상적인 조성과 다르며, 초격자 회절 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 백금과 구리가 촉매 내에서 무질서 고용체 구조를 형성함을 나타냅니다. 구리 대 백금 비율이 증가함에 따라 회절 피크가 더 높은 각도로 이동하는 것은 고용체 내의 구리 함량이 높아짐을 확인시켜 줍니다.

숙련되면 함침 단계는 약 1시간 내에 완료할 수 있으며, 균일한 조성의 작은 입자와 같은 일관성을 얻을 수 있습니다. 함침법으로 금속 합금을 제조할 때는 지지체의 종류에 따라 용액의 pH 값과 적절한 금속 착물을 조정하는 것이 중요합니다. 용액의 부피는 지지체의 기공 부피와 동일해야 합니다.

이 영상을 시청하신 후, 지지된 이금속 촉매를 합성하고 알칸 탈수소화 성능을 테스트하는 방법에 대해 충분히 이해하셨을 것입니다. 이 방법은 광범위하게 적용 가능하며, 다양한 촉매 조성과 많은 화학 반응에 사용할 수 있습니다. 금속 촉매가 있는 상태에서 수소와 공기를 혼합하는 것은 매우 위험하며 폭발로 이어질 수 있다는 점을 잊지 마십시오.

촉매에 수소를 첨가하기 전과 후에 항상 질소로 반응기를 퍼지해야 합니다.