Cryo-Focused Ion Beam Milling과 주사 전자 현미경 및 분광법을 결합하여 액체-고체 인터페이스의 나노스케일 특성화

cryo-SEM 및 FIB 방법은 샘플 네이티브 구조를 보존하면서 고액 계면 및 생물학적 샘플을 연구하는 데 사용할 수 있습니다. 이 기술의 가장 큰 장점은 cryo-SEM을 통해 사용자가 수십 나노 미터 해상도의 동전형 전지 배터리 전극과 같은 거시적 장치의 인터페이스를 신속하게 조사 할 수 있다는 것입니다. cryo-SEM 단계와 오염 방지제를 설치하여 시작하십시오.

SEM 챔버를 대피시키고 가스 주입 시스템, GIS, 백금 소스를 조정하여 삽입 할 때 소스가 샘플 표면에서 약 다섯 밀리미터 떨어진 곳에 앉을 수 있도록하십시오. GIS 온도를 섭씨 28도로 설정하고 셔터를 열어 30초 동안 시스템을 환기시켜 과도한 물질을 제거합니다. 그런 다음 SEM 챔버가 최소 여덟 시간 동안 대피하도록하십시오.

대피 기간이 끝나면 현미경과 준비 단계를 영하 175 °C로 설정하고 오염 방지제를 영하 192 °C로 설정하십시오. 샘플을 유리화하려면 액체 질소가 버블 링을 멈출 때까지 질소 이중 포트 슬러셔의 주 부피와 주변 부피를 액체 질소로 순차적으로 채 웁니다. 채워진 슬러셔를 뚜껑으로 밀봉하고 슬러시 펌프를 시작합니다.

액체 질소가 응고되기 시작하면 슬러시 냄비를 배출하기 시작하십시오. 일단 압력이 냄비를 열 수있을만큼 충분히 높으면 샘플을 질소에 빠르지 만 부드럽게 놓습니다. 샘플 주변에서 끓는 것이 멈췄을 때, 질소가 동결되기 시작하기 직전에 미리 냉각된 SEM 셔틀의 진공 챔버로 샘플을 옮기기 위해 미리 냉각된 이송 로드를 사용하십시오.

셔틀을 준비 챔버의 에어록으로 신속하게 옮기고 이송 시스템의 펌프로 펌핑하십시오. 원하는 경우, 충전을 완화하기 위해 샘플 표면 상에 다섯 나노미터 내지 10 나노미터의 금-팔라듐 층을 스퍼터링한다. 그런 다음 샘플 셔틀을 가능한 한 빠르고 부드럽게 냉각 된 현미경 스테이지로 옮깁니다.

샘플 표면 이미징의 경우, 먼저 샘플을 100 X 배율로 이미지화한다. 다음으로, 샘플을 대략 eucentric 높이로 가져오고 두 번째 저배율 이미지를 획득하십시오. 유리화된 액체 내에서 희생 시험 영역을 선택하고 빔 손상 또는 충전으로 인해 발생할 수 있는 잠재적인 문제를 식별합니다.

샘플에서 관심 영역을 검색합니다. 영역이 확인되면 표면이 백금 GIS 바늘의 방향에 수직이 되도록 샘플을 기울이고 GIS 바늘을 삽입합니다. 표면을 섭씨 28도까지 따뜻하게하고 소스를 철회하기 전에 약 2.5 분 동안 밸브를 엽니 다.

샘플 셔틀을 집속된 이온 빔 소스 쪽으로 기울이고 유기금속 백금을 2.8나노암페어의 30킬로볼트 이온 빔에 노출시키고 30초 동안 800X 배율로 노출시킵니다. 그런 다음 전자 빔으로 샘플 표면을 이미지화하여 표면이 매끄럽고 충전 흔적이 없는지 확인합니다. 단면을 준비하려면 먼저 30킬로볼트의 이온 빔과 약 2.8나노암페어의 낮은 벌크 밀링 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 획득합니다.

관심있는 특징을 식별하고 횡단면의 대략적인 배치를 측정하십시오. x-레이를 위한 측면 창을 만들려면 트렌치가 있을 위치를 기준으로 90도 회전된 일반 횡단면을 그리고 한쪽 가장자리가 원하는 최종 횡단면과 대략적으로 플러시되는 측면 창을 배치합니다. 회전된 패턴의 크기를 조정하여 횡단면 표면을 빠져나가는 x-레이의 수를 최대화합니다.

높은 전류를 사용하여 관심 있는 특징을 나타낼 수 있을 만큼 충분히 큰 규칙적인 단면을 생성하고 30킬로볼트의 이온 빔과 관심 전류를 사용하여 샘플 표면의 스냅샷을 획득합니다. 관심있는 특징을 확인하고 트렌치의 배치를 마무리하십시오. 트렌치는 관심의 특징의 양쪽을 몇 미크론으로 확장해야합니다.

트렌치의 가장자리와 원하는 최종 단면 사이에 한 마이크로미터의 재료가 있는지 확인하고 밀링 적용을 사용하여 Z 깊이를 두 마이크로미터로 설정하고 필요에 따라 밀링 공정을 정기적으로 일시 중지하여 단면을 전자빔으로 이미지화합니다. 트렌치가 관심 있는 특징보다 훨씬 더 깊을 때, 깊이를 안내하기 위해 거친 트렌치를 만드는 데 필요한 시간을 기록해 두십시오. 최종적이고 깨끗한 단면을 만들려면 이온 빔 전류를 약 0.92나노암페어로 낮추고 샘플 표면을 이미지화합니다.

관심 있는 피쳐의 위치를 확인한 후 집속된 이온 빔 소프트웨어를 사용하여 청소 단면을 그리고 청소 창을 미리 만들어진 트렌치와 하나 이상의 마이크로미터 이상 겹쳐서 재증착을 완화합니다. 그런 다음 트렌치를 만드는 데 필요한 시간을 사용하여 Z 깊이 값을 설정합니다. EDX 매핑의 경우 샘플에 적합한 빔 조건을 선택하고 샘플의 방향을 조정하여 x-레이 카운트를 최대화합니다.

EDX 검출기를 삽입하고 적절한 공정 시간을 설정하십시오. 검출기 소프트웨어에서 현미경 설정을 열고 전자 빔 이미지를 시작하십시오. 히트 레코드를 클릭하여 카운트 비율과 데드 타임을 측정합니다.

데드 타임을 조정해야 하는 경우 EDX 시간 상수를 변경합니다. 검출기 조건이 설정되면 전자빔 이미지를 수집하고 이미지 설정을 열어 비트 심도와 이미지 해상도를 선택합니다. x-ray 맵 해상도, 스펙트럼 범위, 채널 수 및 맵 유지 시간을 선택합니다.

에너지 범위는 사용되는 빔 에너지만큼 낮을 수 있습니다. 그런 다음 EDX 소프트웨어에서 매핑할 영역을 선택합니다. 맵이 완료되면 맵을 데이터 큐브로 저장합니다.

섭씨 25도 및 영하 165도에서 밀링된 베어 리튬 호일의 이러한 이미지는 극저온으로의 냉각이 집중된 이온 빔 밀링 중에 샘플을 보존하는 데 어떻게 도움이 될 수 있는지를 강조합니다. EDX 실험의 경우 집속된 이온 빔 밀링 지오메트리를 최적화하고 EDX 검출기의 위치를 고려해야 합니다. 여기서, 일례로 리튬 금속 전지를 사용하는 웰 및 불량하게 제조된 냉동 고정화 샘플들 사이의 차이가 관찰될 수 있다.

두 샘플 모두 명목상 동일한 절차에 따라 제조되었지만, 공기에 대한 짧은 노출은 잘못 준비된 샘플에서 관찰 된 표면 반응을 초래할 가능성이 큽니다. 최적의 조건이 아닌 1, 3-디옥솔란, 1, 2-디메톡시에탄에 리튬 증착물을 매핑하면 대비 변동이 발생하며, 매핑 중 방사선 손상으로 인해 손실되는 초기에 잘 보존된 계면을 나타낼 수 있습니다. 대조적으로, 유리화 전해질 및 아래의 리튬 기판에 매립된 죽은 리튬의 이 지도는 두 킬로볼트 및 0.84 나노암페어에서 수행되어 샘플 표면 형태를 보존하였다.

매핑 후에도 일부 손상이 여전히 표시되지만 손상 정도는 크게 줄어 듭니다. 이 분석에서, EDX 매핑은 실리카 하이드로겔에서 성장한 산화철 나노입자를 위치시키기 위해 사용되었다. 대형 시야각 스캔을 통해 관심 영역을 식별할 수 있었고, 사이트별 밀링에는 더 많은 지역화된 스캔이 사용되었습니다.

샘플 충전은이 절차의 성공에 해로울 수 있습니다. 충전 효과를 제한하기 위해 필요에 따라 빔 전류와 체류 시간을 낮추는 것을 잊지 마십시오. 이 후, TEM 분석을 위한 부위 특이적 라멜라를 제조하기 위해 cryo-FIB 리프트 아웃을 수행할 수 있다.

샘플은 서브 옹스트롬 해상도로 이미징하고 TEM 장비에서 EELS 및 EDX를 사용하여 화학 분포를 매핑 할 수 있습니다.