Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Het algemene doel van deze synthetische procedure is om functionele invoegpolynorbornenen te bereiden, wat zeer functionele polymeren zijn met een zeer hoge glasovergangstemperatuur. Het grote voordeel van deze techniek is dat het mogelijk is om hoogwaardige polymeren te verkrijgen die zeer reactieve functionele groepen bevatten, zoals epoxygroepen of zuurgroepen, via een eenvoudig experimenteel protocol. Over het algemeen zullen onderzoekers die nieuw zijn in katalytische polymeersynthese worstelen omdat de synthese moet worden uitgevoerd met zeer hoge zuiverheidsnormen, maar hier, in het proces dat we gaan beschrijven, kan de synthese eenvoudig worden uitgevoerd zonder speciale zuiveringsstap.

Een deel van de procedure zal worden gedemonstreerd door Moubarak Compaore, een afgestudeerde student in het Claverie laboratorium. Om deze procedure te beginnen, zet een enkele liter ronde bodemkolf op met een condensor en roerlat. Voeg 327 gram acrylzuur en 4,9 gram hydrochinon toe aan de kolf.

Gebruik vervolgens een verwarmingsblok om het mengsel op te warmen tot 150 graden Celsius. Zodra het terugvloeien is bezonken, voeg 300 gram DCPD toe. Verhoog vervolgens de temperatuur gedurende 16 uur tot 170 graden Celsius.

De kleur van de oplossing zal veranderen van helder naar geelbruin. Gebruik een Pasteur pijpje om een monster te extraheren. Analyseer door proton NMR, met gebruik van gedeutereerd chloroform als oplosmiddel.

Verwijder vervolgens de condensor van de ronde bodemkolf. Vervang het door een eenvoudige distillatieopstelling die is verbonden met een condensor die koud water circuleert. Plaats de reactieopstelling onder vacuüm en stel de druk in op één millimeter kwik.

Verwarm vervolgens gedurende ongeveer een uur tot 100 graden Celsius. Verzamel en gooi de heldere vloeistof weg die kookt. Vervang de opvangkolf door een 250 milliliter ronde bodemkolf.

Verwarm gedurende zeven uur tot 155 graden Celsius om de NBE-carbonzuren te distilleren. Analyseer de gedistilleerd vloeistof door proton NMR om de zuiverheid en endo naar exo verhoudingen te bepalen. Voeg vervolgens 300 gram NBE-carbonzuur toe aan een 500 milliliter ronde bodemkolf die is uitgerust met een magnetische roerlat.

Ontgas het NBE-carbonzuur door 40 minuten stikstof te laten bubbelen met een langzame roersnelheid voor de roerlat. Voeg 76 milligram allylpalladiumboor(II)chloride dimer toe. Voeg vervolgens 180 milligram zilverantimonaat toe.

Verhoog de roersnelheid en verwarm de oplossing gedurende 36 uur tot 70 graden Celsius onder een lichte stikstofflux. Koel vervolgens de kolf af met vloeibaar stikstof. Gebruik een spatel om de polymeer in kleine stukken te breken.

Voeg 750 milliliter ethylacetaat toe aan een twee liter beker die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg vervolgens de polymeer brokken toe onder krachtig roeren. Laat de oplossing twee uur blijven roeren.

Nadat het roeren voltooid is, filter de oplossing met behulp van een Büchner trechter die is uitgerust met filterpapier. Was het polymeer drie keer met 500 milliliter ethylacetaat, droog het polymeer in een vacuümoven bij 50 graden Celsius gedurende 12 uur. Ontgas afzonderlijk 100 gram tolueen en 100 gram NBE(vinyl)door 30 minuten met stikstofgas te laten bubbelen.

Plaats daarna beide in de handschoenenkast. Voeg in de handschoenenkast het tolueen toe aan een 250 milliliter ronde bodemkolf. Voeg vervolgens opeenvolgend 76 milligram PD2(DBA)3, 68 milligram zilverantimonaat en 43 milligram trifenylfosfine toe aan de tolueenoplossing.

Voeg vervolgens het ontgaste NBE(vinyl)toe en roer gedurende 72 uur op 70 graden Celsius. Zodra het roeren voltooid is, verwijder de oplossing uit de handschoenenkast en breng deze over in een enkele liter glazen fles die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg 200 milliliter vers tolueen toe en roer.

Voeg vervolgens 10 gram silicapoeder toe en blijf roeren bij kamertemperatuur gedurende 16 uur. Laat de oplossing na het roeren twee uur bezinken om de silicadeeltjes te laten sedimenteren. Filtreer de bezonken oplossing door een Büchner trechter die is uitgerust met filterpapier.

Spoel de silicadeeltjes af met vers tolueen en filtreer het door de Büchner trechter. Voeg vervolgens 1,2 liter methanol toe aan een verse vier liter beker die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg deze oplossing van tolueen en polymeer geleidelijk toe aan de beker onder krachtig roeren.

Roer gedurende 30 minuten. Laat na het roeren de polymeer filteren met behulp van een Büchner trechter en filterpapier. Was het polymeer drie keer met 400 milliliter methanol.

Analyseer de zuiverheid van de polymeer door proton NMR om te bepalen of het resterende monomeer aanwezig is. Indien dit het geval is, voer een extra wassing met methanol uit. Laat na het wassen de PNBE(vinyl)overnacht drogen in een vacuüm bij kamertemperatuur.

Voeg 150 gram dichloromethaan toe aan een 500 milliliter ronde bodemkolf die is uitgerust met een magnetische roerlat en een condensor. Voeg vervolgens 15 gram PNBE(vinyl)toe onder roeren. Zodra het polymeer volledig is opgelost, plaats de kolf in een ijsbad om gedurende 15 minuten af te koelen.

Meng in een verse beker 30 gram mierenzuur en vijf gram azijnzuur. Voeg deze zuuroplossing toe aan de kolf en laat deze gedurende 15 minuten afkoelen. Voeg vervolgens 75 gram van een 30% waterige oplossing van waterstofperoxide toe en roer de oplossing gedurende 18 uur.

Verwijder vervolgens een klein monster. Bezinken het polymeer met aceton en analyseer met proton NMR zoals beschreven in het tekstprotocol. Als het signaal voor de dubbele binding niet voldoende is afgenomen, blijf de reactie roeren en analyseer elke uur door proton NMR.