Name: Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: Leer een eenvoudige methode voor katalytische insertiepolymerisatie van functionele norbornenen. Deze techniek produceert hoogwaardige polymeren met reactive groepen zonder speciale zuiveringsstappen.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

De auteurs erkennen financiering van Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, van Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (programma INNOV) en PrimaQuébec.

1. Bereiding van poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO 2 H) <ol><li> Bereiding van het monomeer NBE (CO 2 H) <ol><li> Weeg acrylzuur (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) En hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 eq.) En toevoegen aan een 2 L rondbodem kolf uitgerust met een koeler en een magnetische roerstaaf. De kolf bij 150 ° C met een silicone oliebad. </li><li> Zodra reflux wordt afgewikkeld, voeg DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) In één portie en verhoog de temperatuur tot 170 ° C. </li><li> Laat de reactie bij deze temperatuur gedurende 16 uur. Let op de kleurverandering van helder naar geel-bruin. </li><li> Neem een monster door extractie met een Pasteur pipet en geanalyseerd door 1H NMR (CDCI3 gebruikt als oplosmiddel) 15. Let op de verschijning van NBE (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,5 ppm, figuur 2 boven). 16 </sup&gt; </li></ol></li><li> Zuivering van NBE (CO 2 H) <ol><li> De condensator vervangen door een eenvoudige destillatie installatie (een plateau) verbonden met een koeler waarin koud water circuleert. </li><li> Zet de reactie setup onder vacuüm ingesteld op ca. 1 mmHg. Verwarm het mengsel bij 100 ° C, en laat een heldere vloeistof (ca. 40 ml) die kan worden weggegooid. </li><li> Vervang de collectie kolf met een 500 ml rondbodemkolf. Verhit het oliebad tot 155 ° C, en druppelsgewijze acht destillatie van NBE (CO 2 H) (317 g, 2,3 mol. Opbrengst = 98%). De destillatie neemt meer dan 7 uur. </li><li> Analyseer de kleurloze vloeistof met 1H NMR om de zuiverheid evenals endo beoordelen: exo verhoudingen (figuur 2, onderaan). 15 De endo: exo verhouding verandert met de tijd gebruikt voor distillatie en de verwarmingstijd voor de bereiding van het ruwe NBE (CO 2 H). Typisch, endo:exo verhoudingen tussen 50:50 en 80:20 verkregen (60:40 in dit geval). </li></ol></li><li> Polymerisatie van NBE (CO 2 H) <ol><li> Plaats 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) NBE (CO 2 H) in een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf. Ontgas de vloeistof door stikstof gedurende 30 min. </li><li> Weeg allylpalladium (II) chloride-dimeer, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 mg, 4,2 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd) toevoegen aan de oplossing. Voeg zilver antimonaat AgSbF 6 (180 mg, 5,2 x 10 -1 mmol, 1,2 eq.). </li><li> Onder roeren, los de Pd zout door verwarming bij 70 ° C en de temperatuur bij 70 ° C onder een lichte stikstofstroom handhaven. Na 7-8 uur, het roeren gestopt is door viscositeitstoename. </li><li> Stop de reactie na 36 uur. </li><li> Koel het rondbodemkolf met vloeibare stikstof. Met een spatel, breek het polymeer in kleine stukjes. </li><li> In een 2 L beker equipped met een magnetische roerstaaf, voeg 750 ml ethylacetaat. Voeg het polymeer stukjes van de ethylalcohol onder krachtig roeren geëxtraheerd. Verder roeren gedurende 2 uur. </li><li> Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). </li><li> Was het polymeer met ethylacetaat driemaal (500 ml elke wasbeurt) acetaat. Droog het polymeer (123 g, 9,4 x 10 -1 mol, opbrengst = 41%) in een vacuümoven ingesteld op 50 ° C gedurende 12 uur. </li></ol></li></ol> 2. Bereiding van PNBE (vinyl) <ol><li> Polymerisatie van NBE (vinyl) <ol><li> Ontgas tolueen (ongeveer 200 ml) en NBE (vinyl) (ca. 200 ml) door borrelen met N2 gedurende 30 minuten en ze in een handschoenkast. </li><li> Binnen de handschoenkast belasting tolueen (100 g) in een 250 ml rondbodemkolf. </li><li> Voeg Pd2 (dba) 3 (76 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF 6 (68 mg, 2,0 x 10 m -1mol, 1,2 eq.) en trifenylfosfine, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 -1 mmol, 1 eq.) achtereenvolgens de tolueenoplossing. </li><li> Verwarm het mengsel tot 70 ° C tot volledige oplossing optreedt. Zij binnen 10 min. </li><li> Voeg 100 g (8,0 x 10 mol -1, 5000 eq.) NBE (vinyl) deze rode oplossingen. </li><li> Roer bij 70 ° C gedurende 72 uur. </li><li> Verwijder de oplossing uit de handschoenenkast, en breng de zwarte viskeuze oplossing een 1 L glazen fles met een magnetische roerstaaf. </li><li> tolueen (200 ml) en roer toe te voegen. </li><li> Voeg silicapoeder (silicagel 40-63 urn, 10 g). Roer bij kamertemperatuur gedurende 16 uur. </li><li> Stop het roeren en liet het poeder bezinken ten minste 2 uur zodat de silicadeeltjes te sedimentate. </li><li> Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Vermijd gieten gesedimenteerde silicadeeltjes in de Buchner trechter. </li><li> Spoel de silica parkelen met tolueen (50 ml) en filtreer het door de Buchner trechter. </li><li> methanol (1,2 L) toe aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf. </li><li> Voeg alle tolueenoplossing die het polymeer geleidelijk de methanol onder krachtig roeren, en verder roeren gedurende 30 min. </li><li> Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Was het polymeer met drie porties methanol (400 ml elk). Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt. </li><li> Beoordeel de polymeer zuiverheid volgens 1 H NMR in CDCI3, om te zien of het residuele monomeer aanwezig is (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,3 ppm). 15, 16 Als dit het geval verder wassen met methanol. </li><li> Droog polymeer (75 g, 6,3 x 10 -1 mol, opbrengst = 78%) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht. </li></ol></li></ol> 3.Bereiding van PNBE (epoxy) <ol><li> Epoxidatie van PNBE (vinyl) <ol><li> Voeg 150 g dichloormethaan onder een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerder en een condensor. </li><li> Voeg PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 -1 mol, 1 eq.) Onder roeren tot volledige oplossing. </li><li> Plaats de kolf in een ijsbad en laat het afkoelen gedurende 15 minuten. </li><li> In een afzonderlijke houder Meng mierenzuur (30 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) En azijnzuur (5 g, 8,3 x 10 -2 mol, 0,6 eq.). Voeg de gecombineerde zuren aan de polymeeroplossing. </li><li> Laat het afkoelen gedurende 15 minuten. </li><li> Voeg waterstofperoxide oplossing (30%) (75 g, 6,5 x 10 -1 mol, 5 eq.) Aan de polymeeroplossing. </li><li> Roer gedurende 18 uur. Het ijsbad behoeft niet te worden verwijderd, omdat de temperatuur geleidelijk stijgen tot omgevingstemperatuur. </li><li> Neem een kleine steekproef, neerslaan van het polymeer met aceton, en analyseren met behulp van 1H NMR in CD<html> 3 cl. 15 Wanneer het signaal voor een dubbele binding (δ = 4,5-6,0 ppm) voldoende wordt verminderd (figuur 3), doorgeven aan de volgende stap. Typisch is de verhouding van de integraal van de dubbele bindingen van de andere protonen minder dan 1:20 (1:83 in figuur 3). Anders gaat de reactie. </li><li> aceton (750 ml) aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf. </li><li> Voeg de polymeeroplossing aceton langzaam onder krachtig roeren gedurende 15 min. </li><li> Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). </li><li> Was het polymeer vier maal met aceton (200 ml per keer). </li><li> Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt. </li><li> Droog polymeer (7,5 g) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht. </li></ol></li></ol><html> g &quot;/&gt; Figuur 2: 1 H NMR spectra van ruw (boven) en gezuiverd (onder) NBE (CO 2 H). Het gezuiverde product wordt verkregen door eenvoudige destillatie. Noteer de pieken die worden gebruikt om de endo beoordelen: exo verhouding. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a> <img alt="figuur 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg" /> Figuur 3: 1 H NMR spectra van PNBE (vinyl) (blauw) en PNBE (epoxy) (rood). Let op de verhouding 1: 3 tussen de integralen van de vinylgroep (δ = 4,5-6,0 ppm) en andere protonen in de PNBE (vinyl) spectrum. Na reactie met H 2 O 2, de verhouding daalt tot 1:83, hetgeen bevestigt dat epoxidatie van vinylgroep is opgetreden.nk &quot;&gt; Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken. <img alt="figuur 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg" /> Figuur 4: FTIR spectra van PNBE (vinyl) (zwart) en PNBE (epoxy) verworven verzwakte totale reflectie modus. Steek toont een gezoem van de karakteristieke banden van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De 902 cm -1 en 992 cm -1 banden corresponderen met de C = CH buiten het vlak buigen, terwijl de 875 cm -1 band correspondeert met de epoxidering vervorming. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.</a>

<ol><li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.1976.130140908/abstract">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li>
<li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li>
<li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629091.ch6/summary">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li>
<li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/222429224_Metal_catalysts_for_the_vinyladdition_polymerization_of_norbornene">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li>
<li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.abebooks.com/9780444533494/Polymer-Science-Comprehensive-Reference-Volume-0444533494/plp">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li>
<li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/259431758_State_of_the_art_of_cyclic_olefin_polymers">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li>
<li>Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoodall%2C+B+%22Late+Transition+Metal+Polymerization+Catalysis%22">Late Transition Metal Polymerization Catalysis</a>. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).</li>
<li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.33305/abstract">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li>
<li>Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/243812171_Vinyl-Type_Polymerization_of_Alkylester-Substituted_Norbornenes_Without_EndoExo_Separation">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li>
<li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li>
<li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049943l">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li>
<li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om010232m">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li>
<li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/269996463_Bypassing_the_Lack_of_Reactivity_of_endo-Substituted_Norbornenes_with_the_Catalytic_Rectification-Insertion_Mechanism">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li>
<li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291949426_Ultrahigh_T_g_Epoxy_Thermosets_Based_on_Insertion_Polynorbornenes">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li>
<li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPirrung%2C+MC+%22The+Synthetic+Organic+Chemist%27s+Companion%22">The Synthetic Organic Chemist's Companion</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).</li>
<li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268370515_Stereo-Selective_Synthesis_of_5-Norbornene-2-exo-carboxylic_Acid-Rapid_Isomerization_and_Kinetically_Selective_Hydrolysis">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li>
<li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/238132349_Solvent-free_Diels-Alder_reactions_of_in_situ_generated_cyclopentadiene">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li>
<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
<li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-3-642-19077-3">Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30</a>. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).</li>
<li>Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.5b00079">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li>
<li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. <a target="_blank" href="http://cdn.intechopen.com/pdfs/39582/InTech-Low_dielectric_materials_for_microelectronics.pdf">Dielectric Material</a>. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).</li>
</ol>

De auteurs hebben niets te onthullen.

De hier voorgestelde methode is eenvoudig en gemakkelijk vatbaar voor opschaling. Alle chemicaliën kunnen worden gebruikt zoals ontvangen zonder zuivering. Merk op dat het uitvoeren van de reactie bij een lagere schaal (bijv schalen ≤1 g) meestal levert lagere opbrengsten als gevolg van een onvermijdelijke verlies van materiaal tijdens de behandeling en de collectie. De katalysatoren worden in situ gevormd na de reactie van commerciële Pd verbindingen met kationisch makende...

Norborneen, NBE, de Diels-Alder adduct van etheen en cyclopentadieen (verkregen door &quot;kraken&quot; van dicyclopentadieen (DCPD)), wordt gemakkelijk gepolymeriseerd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie, 1 kationische polymerisatie, 2 ringopening metathese polymerisatie 3 en katalytische insertie polymerisatie. 4, 5, 6, 7 In tegenstelling tot de andere mechanismen, de katalytische polymerisatie insertie leidt tot de vorming van een zeer hoge glasovergangstemperatuur (Tg) polymeer waarbij de bicyclische ruggengraat van NBE behouden. Verschillende katalysatoren zoals metalloceen katalysatoren en late overgangsmetaal katalysatoren kunnen worden gebruikt voor de polymerisatie van NBE bevorderen. 4, 5, 6, Tg polymeer, de PNBE homopolymeer is, voor zover wij weten, nooit gevonden elk gebruik. Functionele polynorbornenen (PNBEs) hebben het voorwerp van aanzienlijke onderzoek voor de laatste 20 jaar, omdat ze combineren de hoge Tg bijgebracht door de bicyclische rigide repeterende eenheid evenals wenselijke eigenschappen begiftigd door hun functionaliteiten. 8, 9, 10 NBE monomeren verkregen uit vrij eenvoudige en goedkope grondstoffen, onder toepassing van een één-stap Diels-Alder-reactie tussen cyclopentadieen en een gefunctionaliseerd dienofiel. De Diels-Alder-reactie leidt tot twee stereoisomeren, endo- en exo, die zeer verschillende reactiviteiten hebben. 11, 12 in feite de endo stereoisomeer is minder reactief dan exo vorm en deactiveert de katalysator. 11, 12 derhalve in het verleden, de bereiding van functionele polynorbornenen gewoonlijk vereist de scheiding van de endo- en exo stereoisomeren, en alleen de exo stereoisomeer gebruikt. Een dergelijke scheidingswerkwijze was tijdrovend, en leidde tot de accumulatie van ongereageerde endo stereoisomeren als ongewenst afval. Onlangs hebben we aangetoond dat de polymerisatie van de gefunctionaliseerde NBEs die zowel stereoisomeren in feite haalbaar. 13 We hebben dus in staat om een verscheidenheid van gesubstitueerde PNBEs bereiden, die functionele groepen zoals esters, anhydriden, aldehyden, imiden en alkoholen dubbele bindingen zijn. Vanwege hun hoge Tg en functionaliteit kunnen deze polymeren vertonen wenselijke eigenschappen. We beschrijven hier twee methoden om functionele polymeren te bereiden. Het eerste leidt totde synthese van het in water oplosbare polymeer poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO 2 H), onder toepassing van een kationische Pd-katalysator (figuur 1). 13, 14 Dezelfde polymerisatiewerkwijze kan worden gebruikt om functionele PNBEs diverse hanger functionaliteiten, zoals esters, alcoholen, imiden, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden bereid. In onze handen, kan deze kationische Pd katalysator niet worden gebruikt NBEs dat aanhangende dubbele bindingen zoals 5-vinyl-2-norborneen. In dit geval, een gedeeltelijke insertie van de hanger dubbele binding tijdens de polymerisatie leidt tot de vorming van een verknoopt materiaal. Daarom presenteren we hier een tweede werkwijze gewijd aan de vorming van poly (5-vinyl-2-norborneen), PNBE (vinyl), middels Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 als katalysator in situ. 14 De vinylzijgroepen van het polymeer worden verder geëpoxideerde, leiden tot the vorming van PNBE (epoxy) (figuur 1). Zowel PNBE (CO 2 H) en PNBE (epoxy) gevonden te leiden tot de vorming van thermohardende harsen met een Tg zo hoog als 350 ° C. 14 Zo is de eenvoudige hier beschreven methode maakt het mogelijk om efficiënt polymeren te bereiden met een hoge Tg en een verscheidenheid aan functionele groepen, die kunnen worden gebruikt voor talrijke toepassingen. <img alt="Figuur 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg" /> Figuur 1: Functionele PNBEs bereid door Pd gekatalyseerde polymerisatie. (A) de voorbereiding van PNBE (CO 2 H), (B) de voorbereiding van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De gestippelde band geeft een mengsel van endo en exo-isomeren. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">Klik hier om een grotere versie van deze fi bekijken</a>guur.

<table><tbody><tr><td>acrylzuur</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>hydrochinon</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>dicyclopentadieen</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>palladium-allyl-dichloride-dimer</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>zilverhexafluoroantimonaat</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>vloeibare stikstof</td><td>Local Facility</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>ethylacetaat</td><td>Fischer Scientific</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-vinyl-2-norborneen</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>tolueen</td><td>Fischer Scientific</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>palladium-dba</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>trifenylfosfine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>silicagel 40-63 microns</td><td>Silicycle</td><td>Siliaflash</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Fischer Scientific</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>dichloormethaan</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>mierenzuur</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>azijnzuur</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>waterstofperoxide-oplossing</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216763</td><td></td></tr><tr><td>aceton</td><td>Fischer Scientific</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

een eenvoudige en efficiënte protocol voor de katalytische insertion polymerisatie van functional norbornenen

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norborneen kunnen worden gepolymeriseerd door een verscheidenheid van mechanismen, waaronder insertie polymerisatie waarbij een dubbele binding is gepolymeriseerd en bicyclische aard van het monomeer behouden. Het verkregen polymeer, polynorborneen, een hoge glasovergangstemperatuur, Tg, en interessante optische en elektrische eigenschappen. Echter, de polymerisatie van functionele norbornenen door dit mechanisme gecompliceerd door het feit dat de endo gesubstitueerd norborneen monomeer in het algemeen een zeer lage reactiviteit. Bovendien is de scheiding van de endo gesubstitueerde monomeer uit de exo monomeer een vervelende taak. Hier presenteren we een eenvoudig protocol voor de polymerisatie van gesubstitueerde norbornenen (endo: exo ca. 80:20) waarop hetzij een carbonzuur of een aanhangende dubbele binding. De werkwijze vereist niet dat beide isomeren worden gescheiden, en gaat met lage katalysatorbeladingen (0,01-0,02 mol%). Het polymeer dragende Pendmier dubbele bindingen kan verder worden omgezet in een hoge opbrengst, een polymeer lager hanger epoxygroepen veroorloven. Deze eenvoudige procedures kunnen worden toegepast op polynorbornenen bereiden met verschillende functionele groepen, zoals esters, alcoholen, imiden, dubbele bindingen, carbonzuren, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden.

De NBE monomeren worden bereid door eenvoudige Diels-Alder-reactie van DCPD en een geschikte diënofiel, bijvoorbeeld acrylzuur (AA). Normaal gesproken DCPD wordt gekraakt om cyclopentadieen (CPD) te leveren voor de reactie. 17 vers gekraakt CPD is dan bezig met de Diels-Alder reactie. In dit protocol, zowel kraken en Diels-Alder stappen gelijktijdig worden uitgevoerd, in een een-pot reactie. Dus zodra CPD wordt gevormd, reageert het met AA tot 5-norborneen-2-carbo...

We beschrijven de katalytische invoegpolymeervorming van 5-norborneen-2-carbonzuur en 5-vinyl-2-norborneen om functionele polymeren te vormen met een zeer hoge glasovergangstemperatuur.

Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

Het algemene doel van deze synthetische procedure is om functionele invoegpolynorbornenen te bereiden, wat zeer functionele polymeren zijn met een zeer hoge glasovergangstemperatuur. Het grote voordeel van deze techniek is dat het mogelijk is om hoogwaardige polymeren te verkrijgen die zeer reactieve functionele groepen bevatten, zoals epoxygroepen of zuurgroepen, via een eenvoudig experimenteel protocol. Over het algemeen zullen onderzoekers die nieuw zijn in katalytische polymeersynthese worstelen omdat de synthese moet worden uitgevoerd met zeer hoge zuiverheidsnormen, maar hier, in het proces dat we gaan beschrijven, kan de synthese eenvoudig worden uitgevoerd zonder speciale zuiveringsstap.Een deel van de procedure zal worden gedemonstreerd door Moubarak Compaore, een afgestudeerde student in het Claverie laboratorium. Om deze procedure te beginnen, zet een enkele liter ronde bodemkolf op met een condensor en roerlat. Voeg 327 gram acrylzuur en 4,9 gram hydrochinon toe aan de kolf.Gebruik vervolgens een verwarmingsblok om het mengsel op te warmen tot 150 graden Celsius. Zodra het terugvloeien is bezonken, voeg 300 gram DCPD toe. Verhoog vervolgens de temperatuur gedurende 16 uur tot 170 graden Celsius.De kleur van de oplossing zal veranderen van helder naar geelbruin. Gebruik een Pasteur pijpje om een monster te extraheren. Analyseer door proton NMR, met gebruik van gedeutereerd chloroform als oplosmiddel.Verwijder vervolgens de condensor van de ronde bodemkolf. Vervang het door een eenvoudige distillatieopstelling die is verbonden met een condensor die koud water circuleert. Plaats de reactieopstelling onder vacuüm en stel de druk in op één millimeter kwik.Verwarm vervolgens gedurende ongeveer een uur tot 100 graden Celsius. Verzamel en gooi de heldere vloeistof weg die kookt. Vervang de opvangkolf door een 250 milliliter ronde bodemkolf.Verwarm gedurende zeven uur tot 155 graden Celsius om de NBE-carbonzuren te distilleren. Analyseer de gedistilleerd vloeistof door proton NMR om de zuiverheid en endo naar exo verhoudingen te bepalen. Voeg vervolgens 300 gram NBE-carbonzuur toe aan een 500 milliliter ronde bodemkolf die is uitgerust met een magnetische roerlat.Ontgas het NBE-carbonzuur door 40 minuten stikstof te laten bubbelen met een langzame roersnelheid voor de roerlat. Voeg 76 milligram allylpalladiumboor(II)chloride dimer toe. Voeg vervolgens 180 milligram zilverantimonaat toe.Verhoog de roersnelheid en verwarm de oplossing gedurende 36 uur tot 70 graden Celsius onder een lichte stikstofflux. Koel vervolgens de kolf af met vloeibaar stikstof. Gebruik een spatel om de polymeer in kleine stukken te breken.Voeg 750 milliliter ethylacetaat toe aan een twee liter beker die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg vervolgens de polymeer brokken toe onder krachtig roeren. Laat de oplossing twee uur blijven roeren.Nadat het roeren voltooid is, filter de oplossing met behulp van een Büchner trechter die is uitgerust met filterpapier. Was het polymeer drie keer met 500 milliliter ethylacetaat, droog het polymeer in een vacuümoven bij 50 graden Celsius gedurende 12 uur. Ontgas afzonderlijk 100 gram tolueen en 100 gram NBE(vinyl)door 30 minuten met stikstofgas te laten bubbelen.Plaats daarna beide in de handschoenenkast. Voeg in de handschoenenkast het tolueen toe aan een 250 milliliter ronde bodemkolf. Voeg vervolgens opeenvolgend 76 milligram PD2(DBA)3, 68 milligram zilverantimonaat en 43 milligram trifenylfosfine toe aan de tolueenoplossing.Voeg vervolgens het ontgaste NBE(vinyl)toe en roer gedurende 72 uur op 70 graden Celsius. Zodra het roeren voltooid is, verwijder de oplossing uit de handschoenenkast en breng deze over in een enkele liter glazen fles die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg 200 milliliter vers tolueen toe en roer.Voeg vervolgens 10 gram silicapoeder toe en blijf roeren bij kamertemperatuur gedurende 16 uur. Laat de oplossing na het roeren twee uur bezinken om de silicadeeltjes te laten sedimenteren. Filtreer de bezonken oplossing door een Büchner trechter die is uitgerust met filterpapier.Spoel de silicadeeltjes af met vers tolueen en filtreer het door de Büchner trechter. Voeg vervolgens 1,2 liter methanol toe aan een verse vier liter beker die is uitgerust met een magnetische roerlat. Voeg deze oplossing van tolueen en polymeer geleidelijk toe aan de beker onder krachtig roeren.Roer gedurende 30 minuten. Laat na het roeren de polymeer filteren met behulp van een Büchner trechter en filterpapier. Was het polymeer drie keer met 400 milliliter methanol.Analyseer de zuiverheid van de polymeer door proton NMR om te bepalen of het resterende monomeer aanwezig is. Indien dit het geval is, voer een extra wassing met methanol uit. Laat na het wassen de PNBE(vinyl)overnacht drogen in een vacuüm bij kamertemperatuur.Voeg 150 gram dichloromethaan toe aan een 500 milliliter ronde bodemkolf die is uitgerust met een magnetische roerlat en een condensor. Voeg vervolgens 15 gram PNBE(vinyl)toe onder roeren. Zodra het polymeer volledig is opgelost, plaats de kolf in een ijsbad om gedurende 15 minuten af te koelen.Meng in een verse beker 30 gram mierenzuur en vijf gram azijnzuur. Voeg deze zuuroplossing toe aan de kolf en laat deze gedurende 15 minuten afkoelen. Voeg vervolgens 75 gram van een 30% waterige oplossing van waterstofperoxide toe en roer de oplossing gedurende 18 uur.Verwijder vervolgens een klein monster. Bezinken het polymeer met aceton en analyseer met proton NMR zoals beschreven in het tekstprotocol. Als het signaal voor de dubbele binding niet voldoende is afgenomen, blijf de reactie roeren en analyseer elke uur door proton NMR.<

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Poly (ethyleenglycol) (PEG) brush-arm stervormige polymeren (BASPs) met nauwe massaverdeling en afstembare nanoscopische maten worden gesynthetiseerd via ringopening metathese polymerisatie (ROMP) een PEG-norborneen macromonomeer gevolgd door overdracht van gedeelten van de resulterende levende borstel initiator flesjes met verschillende hoeveelheden van een stijve, foto afsplitsbare bis-norborneen verknopingsmiddel.

Deeltjes zonder een doos: Brush-eerste Synthese van afbreekbaar PEG sterpolymeren onder omgevingsomstandigheden

Dichloor {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) is een makkelijk toegankelijk, goedkoop, en de lucht stabiel, maar zeer actieve Heck katalysator met een uitstekende functionele groep tolerantie die efficiënt werkt onder milde reactieomstandigheden de koppeling producten geven zeer hoge opbrengsten.

Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden

Een protocol voor de high-throughput analyse van polymerisatiekatalysator, ketenoverdracht polymerisaties, polyethyleen karakterisering en reactie kinetische analyse wordt gepresenteerd.

Etheenpolymerisaties gebruik van parallelle drukreactoren en een kinetische analyse Chain Transfer Polymerisatie

Gedetailleerde en algemene protocollen worden voorgesteld voor de synthese en de daaropvolgende zuivering van vier palladium N- heterocyclische carbene complexen uit benzimidazoliumzouten. De complexen werden getest op katalytische activiteit bij arylation en Suzuki-Miyaura reacties. Voor elke uitgevoerde reactie heeft ten minste één van de vier complexen de reactie succesvol gekatalyseerd.

Palladium N -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Een twee stap één-pot-protocol voor de umpolung van keton enolaten enolonium soorten en toevoeging van een nucleofiel naar de α-positie wordt beschreven. Nucleofiel omvatten chloride, azide azoles, allyl-silanes en aromatische verbindingen.

Een tweestaps Protocol voor Umpolung Functionalization van ketonen Via Enolonium soorten

Door UV-bestraling van een 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate zout systeem beschrijven we een protocol voor photogenerate N-heterocyclische carbenen (NHCs). Methoden voor het karakteriseren van de photoreleased NHC en verhelderen van de fotochemische mechanisme worden voorgesteld. De protocollen voor ring-opening Metathese photopolymerization in oplossing en miniemulsion illustreren het potentieel van deze 2-componenten NHC photogenerating systeem.

Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie

Hier beschrijven we protocollen voor de bereiding van trans-cyclobutaan gesmolten cyclooctenen (tCBCO), hun polymerisatie om depolymeriseerbare olefinische polymeren te bereiden en de depolymerisatie van deze polymeren onder milde omstandigheden.  Daarnaast worden protocollen beschreven voor de voorbereiding van depolymeriseerbare netwerken en compressiegieten van stijve lineaire kunststoffen op basis van dit systeem.

Depolymeriseerbare olefinische polymeren op basis van gesmolten cycloocteenmonomeren

Een eenvoudig protocol om de neutrale vetgehalte van algen cellen te bepalen met behulp van een Nile Red kleuring procedure wordt beschreven. Deze tijdbesparende techniek biedt een alternatief voor traditionele-gravimetrische basis lipide kwantificering protocollen. Het is ontworpen voor de specifieke toepassing van controle bioproces prestaties.

Een eenvoudige en snelle protocol voor het meten van neutrale lipiden in algencellen met behulp van fluorescentie

Hier presenteren we een protocol met een sol-gel proces om goud geïntercaleerd in de wanden van mesoporeuze materialen (GMS) te synthetiseren, waarvan is bevestigd dat het een mesoporeuze matrix bezit met goud geïntercaleerd in de wanden, wat grote stabiliteit en recycleerbaarheid verleent.

Synthese en katalytische prestaties van Gold tussengevoegd in de muren van mesoporeus siliciumdioxide-

Een efficiënte, driedelige synthese van RAFT-gebaseerde fluorescerende glycopolymeren, bestaande uit glycomonomeervoorbereiding, copolymerisatie en post-modificatie, wordt gedemonstreerd. Dit protocol kan worden gebruikt om RAFT-gebaseerde statistische glycopolymeren met gewenste structuren te bereiden.

Facile en efficiënte voorbereiding van Tri-component Fluorescent Glycopolymers via-VLOT gecontroleerde polymerisatie

Leer een eenvoudige methode voor katalytische insertiepolymerisatie van functionele norbornenen. Deze techniek produceert hoogwaardige polymeren met reactive groepen zonder speciale zuiveringsstappen.

Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Meer video's verkennen