Name: Badanie radykalnej natury powierzchni węgla za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego i skalibrowanego przepływu gazu (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-04-24T14:15:00.000+00:00
Duration: 10 min 34 s
Description: Poznaj metodę charakteryzacji stabilnych rodników na powierzchni węgla za pomocą spektroskopii EPR i skalibrowanego przepływu gazu. Technika ta pozwala badać wpływ utleniania na rodniki w materiałach węglowych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

SR dziękuje za wsparcie izraelskiej fundacji naukowej, grant nr 280/12.

1. Przygotowanie próbek węgla
<ol>
	<li>Próbki węgla należy zmielić do pożądanej wielkości frakcji (w tym przypadku próbki węgla zostały zmielone do wielkości frakcji w zakresie 74-250 mm).</li>
	<li>Podczas procesu mielenia młynek powinien być przechowywany w regulowanym środowisku (klimatyzacja schłodzona do 20 °C). Dodatkowo przedmuchiwanie komory mielenia strumieniem gazowego azotu przed zmieleniem minimalizuje utlenianie na tym etapie.</li>
	<li>Przenieś próbki węgla do zamykanych kanistrów i zastąp atmosferę powietrza azotem. Próbki należy przechowywać w pomieszczeniu o regulowanej temperaturze (schłodzone prądem przemiennym do temperatury 20 °C). </li>
	<li>Przygotować próbki węgla do pomiarów EPR, ogrzewając próbki węgla w obojętnym środowisku w piecu próżniowym. (W celu usunięcia zaadsorbowanej wody z systemu.)</li>
	<li>Umieścić każdą z próbek w otwartej szklanej fiolce wewnątrz pieca próżniowego (rysunek 1A).</li>
	<li>Zamknij drzwiczki pieca próżniowego i zastąp atmosferę w komorze azotem lub argonem, a następnie podgrzej do 60 ºC.</li>
	<li>Utrzymuj te warunki przez 24 godziny.</li>
	<li>Wyłącz piekarnik i pozwól, aby temperatura osiągnęła temperaturę pokojową. Następnie otworzyć piekarnik i wyjąć fiolki z próbkami.</li>
	<li>Zakorkować fiolki z próbkami gumową przegrodą i aluminiową nakrętką (Rysunek 1B).</li>
	<li>Użyj systemu próżniowego (Rysunek 1C), aby usunąć wszelkie ślady tlenu.</li>
	<li>Podłączyć fiolkę do systemu i uszczelnić zawory 1-5.</li>
	<li>Włącz pompę próżniową i manometry.</li>
	<li>Otwórz zawór 1 i poczekaj, aż monitory pokażą podciśnienie ~0,1 mbar.</li>
	<li>Upewnij się, że wyciek jest minimalny, zamykając zawór 1 i licząc do 30. Jeżeli wzrost ciśnienia nie przekracza 3 mbar, wystarczy uszczelnienie układu.</li>
	<li>Otworzyć zawór 2 i usunąć atmosferę z fiolki – poczekać, aż ciśnienie powróci do początkowej wartości ciśnienia określonej w kroku 1.14 i ponownie sprawdzić, czy nie ma wycieków.</li>
	<li>Jeśli w tym samym czasie wykonuje się wiele fiolek (zawory 2-4), powtórzyć krok 1.15 dla każdej zastawki.</li>
	<li>Po osiągnięciu próżni i skutecznym oczyszczeniu fiolek z pozostałej atmosfery, zastąp atmosferę pożądanym gazem.</li>
	<li>Zamknij zawór 1 i natychmiast otwórz zawór 5 i pozwól, aby ciśnienie osiągnęło 0,5 atm.</li>
	<li>Zamknij zawór 5 i otwórz zawór 1, aby usunąć gaz i poczekaj, aż powrócisz do rozruchowego zaworu podciśnienia (przedmuchnij 1).</li>
	<li>Zamknij zawór 1 i natychmiast otwórz zawór 5 i pozwól, aby ciśnienie osiągnęło 0,5 atm.</li>
	<li>Zamknij zawór 5, otwórz zawór 1, aby usunąć gaz i poczekaj, aż powróci do rozruchowego zaworu podciśnienia (przedmuchnij 2).</li>
	<li>Zamknij zawór 1 i natychmiast otwórz zawór 5 i pozwól, aby ciśnienie osiągnęło 1,0 atm, a następnie zamknij zawór 5.</li>
	<li>Zamknąć zawór 2 i wyjąć fiolkę, delikatnie pociągając w dół i wyjmując igłę.</li>
	<li>Po wyjęciu fiolki należy otworzyć zawór 1 i usunąć gaz z układu próżniowego.</li>
	<li>Przed wyłączeniem pompy próżniowej należy otworzyć zawór 2, aby wpuścić powietrze do układu i jednocześnie wyłączyć pompę (zapobiega to cofaniu się oleju).</li>
</ol>
2. Ładowanie rurek kwarcowych EPR 3 mm
<ol>
	<li>Przepłukać probówkę EPR etanolem i osuszyćN2.</li>
	<li>Usuń aluminiową uszczelkę z żądanej próbki węgla.</li>
	<li>Delikatnie obrócić otwarty koniec probówki EPR do fiolki wypełnionej próbką węgla.</li>
	<li>Wciśnij i obróć probówkę EPR, a następnie delikatnie postukaj, aż próbka równomiernie rozproszy się na dnie.</li>
	<li>Napełnij rurkę w ten sposób do długości co najmniej 1,5 cm.</li>
	<li>Uszczelnij końcówkę rurki gumową szpachlą teflonową o długości około 0,5-1,0 cm (rysunek 2A).</li>
</ol>
3. Konfiguracja systemu przepływu
<ol>
	<li>Włóż rurkę kwarcową do rezonatora EPR, upewnij się, że odcinek rurki EPR wypełniony węglem wypełnia całą wnękę rezonatora.</li>
	<li>Przedstawione tutaj pomiary EPR przeprowadzono w temperaturze pokojowej 292-297 K.</li>
	<li>Ustawić zbiornik z żądanym przepływem gazu (N2, CO2, He) Upewnij się, że są 2 zawory operacyjne w celu sterowania przepływem (Rysunek 2B).</li>
	<li>Podłącz gumową rurkę do zbiornika. Upewnij się, że długość sięga końcówki rurki kwarcowej EPR z wystarczającym pociągnięciem, aby nie obciążać rurki kwarcowej.</li>
	<li>Podłącz regulator przepływu do gumowej rurki, aby monitorować przepływ gazu.</li>
	<li>Przełóż rurkę przez gumowy kit teflonowy za pomocą igły o małej średnicy.</li>
	<li>Wbić igłę tak, aby znalazła się w bliskiej odległości (około 3-4 cm nad powierzchnią węgla) od próbki, ale wystarczająco daleko od próbki, aby nie wpływać na pole magnetyczne (rysunek 2C).</li>
	<li>Pozostaw przepływ wyłączony (włącz przepływ TYLKO po strojeniu).</li>
	<li>Zrób otwór w gumowy kit, aby uwolnić wypływający gaz.</li>
</ol>
4. Pomiar EPR
<ol>
	<li>Włącz spektrometr EPR.</li>
	<li>Dostrajanie bez przepływu gazu. Otwórz panel strojenia kuchenki mikrofalowej, zlokalizuj zanurzenie przy mocy 33.0 dB i użyj automatycznego strojenia, aby uzyskać najlepsze warunki strojenia.</li>
	<li>Ustaw moc mikrofal na 2.0 mW, przy tej mocy nie ma nasycenia.</li>
	<li>Otwarty eksperyment 2D w funkcji pola magnetycznego i czasu.</li>
	<li>Ustaw parametry eksperymentu w następujący sposób: 
	Moc mikrofal = 2,0 mW 
	Amplituda modulacji = 1.0 G 
	Stała czasowa = 60 msec 
	Szerokość zamiatania = 100 G 
	Opóźnienie = 120 sek 
	Nie. punktów za skanowanie terenowe = 1024 
	Nie. punktów w funkcji czasu = 50</li>
	<li>Rozpocznij cykl pomiarowy.</li>
	<li>Włącz przepływ gazu.</li>
	<li>Po osiągnięciu przez próbkę równowagi i braku dalszej zmiany kształtu linii EPR, przy tych parametrach po około 25 widmach CW-EPR, które zostały zmierzone z 120 sekundowym opóźnieniem między nimi, należy zatrzymać przepływ gazu. Wystawić próbkę na działanie atmosfery powietrznej i kontynuować pomiary do uzyskania 50 widm lub do osiągnięcia równowagi. Nie ma potrzeby ponownego dostrajania po zatrzymaniu przepływu gazu. Pomiar jest kontynuowany automatycznie, z 120-sekundowym opóźnieniem między każdym widmem CW-EPR.</li>
	<li>Jeśli równowaga jest osiągana w wolniejszym tempie, zwiększ liczbę punktów w funkcji czasu.</li>
	<li>Jeśli równowaga jest osiągana znacznie szybciej, zmniejsz czas opóźnienia między każdym skanowaniem.</li>
</ol>
5. Analiza danych
<ol>
	<li>Symuluj każde widmo przemiatania pola EPR za pomocą zestawu narzędzi easyspin zaimplementowanego w MATLAB23. Weź pod uwagę dwa gatunki, gdzie dla każdego gatunku wartość g, szerokość linii i zakres udziału w widmie EPR są dopasowywane poprzez zapisanie pliku programu w następujący sposób: 
	Przezroczysty, CLF, CLC 
	% Załaduj plik eksperymentalny 
	expdata= load('t0s.txt'); 
	%Zdefiniuj system wirowania gatunku jeden 
	SysC.g = 2,004; 
	SysC.lwpp =0,62; 
	%Zdefiniuj parametry eksperymentu dla gatunku jeden 
	Exp.mwFreq = 9,85764; %in GHz 
	Exp.Range=[347 357]; %w mT 
	Exp.Harmonic=1; 
	%obliczyć Widmo CW EPR dla gatunków jeden 
	[Bx,specX] = pieprz(SysC,Exp); 
	%Zdefiniuj system wirowania gatunków dwa 
	SysC2.g = 2,0028; 
	SysC2.lwpp =0,145; 
	%Zdefiniuj parametry doświadczalne dla gatunku dwa 
	Exp2.mwFreq = 9.85764; 
	Exp2.Range=[347 357]; 
	Exp2.Harmonic=1; 
	%obliczać Widmo CW EPR dla gatunków dwa 
	[Bx2,specX2] = pieprz(SysC2,Exp2); 
	x=0:0,1:1; 
	% łączy spektrum tych dwóch gatunków. 
	spectot=1.0*specX+0.0*specX2; 
	%wykreślanie widm eksperymentalnych i symulowanych. 
	Bx*10,spectot,expdata(:,1),expdata(:,2));</li>
</ol>

<ol><li>Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electron+parametric+resonance+%28EPR%29+studies+on+stable+and+transient+radicals+in+humic+acids+from+compost%2C+soil%2C+peat+and+brown+coal%5BTitle%5D)+AND+%22Spectrochim.+Acta+A%22%5BJournal%5D)">Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal.</a> Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).</li>
<li>Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((EPR+study+of+the+adsorption+of+dioxin+vapours+onto+microporous+carbons+and+mesoporous+silica%5BTitle%5D)+AND+%22Micropor.+Mesopor.+Mat%22%5BJournal%5D)">EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica.</a> Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).</li>
<li>Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multi-component+EPR+spectra+of+coals+with+different+carbon+content%5BTitle%5D)+AND+%22Acta+Physica+Polonica.+A%22%5BJournal%5D)">Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content.</a> Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).</li>
<li>Kweon, D. -H., Kim, C. S., Shin, Y. -K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Regulation+of+neuronal+SNARE+assembly+by+the+membrane%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Struct.+Biol%22%5BJournal%5D)">Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane.</a> Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).</li>
<li>Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Substrate-induced+exposure+of+an+energy-coupling+motif+of+a+membrane+transporter%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Struct.+Biol%22%5BJournal%5D)">Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter.</a> Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).</li>
<li>Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hemifusion+in+SNARE-mediated+membrane+fusion%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Struct.+Mol.+Biol%22%5BJournal%5D)">Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion.</a> Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).</li>
<li>Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reducing+the+spin-spin+interaction+of+stable+carbon+radiclas%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas.</a> Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).</li>
<li>Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stable+radicals+formation+in+coals+undergoing+weathering%3A+effect+of+coal+rank%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+.Chem.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank.</a> Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).</li>
<li>Weil, J. A., Bolton, J. R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWeil%2C+JA+%22Electron+Paramegntic+Resonance%3A+Elementary+theory+and+parctical+applications%22">Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications</a>. , 2nd edition, John Wiley & Sons. New Jersey. (2007).</li>
<li>Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electron+spin+resonance+of+stabilized+free+readicals+in+sedimentary+organic+matter%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Geochem%22%5BJournal%5D)">Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter.</a> Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).</li>
<li>Dellinger, B., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+and+stabilization+of+persistent+free+radicals%5BTitle%5D)+AND+%22Proc.+Combust.+Inst%22%5BJournal%5D)">Formation and stabilization of persistent free radicals.</a> Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).</li>
<li>Kausteklis, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((EPR+study+of+nano-structured+graphite%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Rev.+B.+Condens.+Matter+Mater.+Phys%22%5BJournal%5D)">EPR study of nano-structured graphite.</a> Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).</li>
<li>Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Encapsulating+ZnS+and+ZnSe+nanocrystals+in+the+carbon+shell%3A+a+RAPET+approach%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+C%22%5BJournal%5D)">Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach.</a> J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).</li>
<li>Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electron+Paramagnetic+Resonance+spectrometry+of+diesel+particulate+matter%5BTitle%5D)+AND+%22Environm.+Int%22%5BJournal%5D)">Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter.</a> Environm. Int. 7, 325-329 (1982).</li>
<li>Tian, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbon-centered+free+radicals+in+particulate+matter+emissions+from+wood+and+coal+combustion%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+Fuels%22%5BJournal%5D)">Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion.</a> Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).</li>
<li>Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+method+of+time-resolved+spin-probe+oximetry%3A+its+application+to+oxygen+consumption+by+cytochrome+oxidase%5BTitle%5D)+AND+%22Biochemistry%22%5BJournal%5D)">The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase.</a> Biochemistry. 31 (5), 1331-1339 (1992).</li>
<li>Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Subsecond+time-resolved+spin+trapping+followed+by+stopped-flow+EPR+of+Fenton+products%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products.</a> J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).</li>
<li>Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+advanced+EPR+stopped-flow+apparatus+based+on+a+dielectric+ring+resonator%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Magn.+Reson%22%5BJournal%5D)">An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator.</a> J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).</li>
<li>Breckenridge, W. H., Miller, T. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetic+Study+by+EPR+of+the+Production+and+Decay+of+SO%281%CE%94%29+in+the+Reaction+of+O2%281%CE%94g%29+with+SO%283%CE%A3%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Phys%22%5BJournal%5D)">Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ.</a> J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).</li>
<li>Brown, J. M., Thrush, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((E.s.r.+studies+of+the+reactions+of+atomix+oxygen+and+hydrogen+with+simple+hydrocarbons%29%5BTitle%5D)+AND+%22Trans.+Faraday+Soc%22%5BJournal%5D)">E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons).</a> Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).</li>
<li>Hollinden, G. A., Timmons, R. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electron+Spin+Resonance+study+of+the+kinetics+of+the+reaction+of+oxygen+%281.+DELTA..+zeta.%29+with+tetramethylethylene+and+2%2C5%2C-dimethylfuran%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran.</a> J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).</li>
<li>Westenberg, A. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applications+of+Electron+Spin+Resonance+to+Gas-Phase+kinetics%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics.</a> Science. 164, 381-388 (1969).</li>
<li>Stoll, S., Schweiger, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((EasySpin%2C+a+comprehensive+software+package+for+spectral+simulation+and+analysis+in+EPR%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Magn.+Reson%22%5BJournal%5D)">EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR.</a> J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).</li>
</ol>

Nie stwierdzono konfliktu interesów.

Utlenianie powierzchniowe materiałów węglowych ma istotne znaczenie dla przemysłu i nauki. Efekty utleniania substratów węglowych zostały scharakteryzowane za pomocą szerokiego zakresu technik analitycznych, w tym EPR. Podczas badania interakcji tlenu cząsteczkowego z substratem węglowym, takim jak węgiel, który ma skłonność do utleniania (stąd jego główne wykorzystanie jako źródła energii), przygotowanie i przechowywanie próbek jest niezwykle ważne.
Nasze próbki to substraty węglowe, które zo...

Podłoża o różnych stosunkach (wt%) atomów C/H/O wykazują różne typy i stężenia stabilnych rodników, które można wykryć za pomocą rezonansu paramagnetycznego elektronów (EPR)8. Rodniki te zależą od struktury makrocząsteczek i są w dużym stopniu uwarunkowane ich naturą aromatyczną. Widmo EPR rodników węglowych charakteryzuje się pojedynczym, szerokim rezonansem. W takich przypadkach można wyznaczyć jedynie wartość g, szerokość linii oraz koncentrację spinów. Wartości g widm EPR mogą być wykorzystane do określenia, czy rodnik jest centrowany na węglu, czy na tlenie. Podstawowe równanie dla oddziaływania Zeemana elektronów <img alt="równanie rezonansu magnetycznego elektronów, E=hv=geβeB0, wzór na obliczanie poziomów energii" fo:content-width="0.8in" src="/files/ftp_upload/51548/51548eq1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Równanie 1"> definiuje wartość g, gdzie h jest stałą Plancka, v jest stałą częstotliwością mikrofal stosowaną w eksperymencie, B0 jest rezonansowym polem magnetycznym, a βe jest magnetonem Bohra. Dla elektronów swobodnych wartość g wynosi 2,00232. Odchylenia wartości g od 2,00232 wiążą się z oddziaływaniami magnetycznymi obejmującymi moment pędu orbitalnego niesparowanego elektronu oraz jego otoczeniem chemicznym. Rodniki organiczne zazwyczaj mają wartości g zbliżone do g elektronu swobodnego, co zależy od położenia wolnego rodnika w matrycy organicznej3,8-10. Rodniki centrowane na węglu mają wartości g zbliżone do wartości g elektronu swobodnego 2,0023. Rodniki centrowane na węglu z sąsiednim atomem tlenu mają wyższe wartości g w zakresie 2,003-2,004, podczas gdy rodniki centrowane na tlenie mają wartości g &gt;2,004. Wartość g w przedziale 2,0034-2,0039 jest charakterystyczna dla rodników centrowanych na węglu z pobliskim heteroatomem tlenu, co skutkuje zwiększeniem wartości g w stosunku do rodników czysto węglowych11-15. Szerokość linii jest regulowana przez proces relaksacji spinowo-sieciowej. Zatem oddziaływanie między sąsiednimi rodnikami lub między rodnikiem a paramagnetycznym tlenem prowadzi do skrócenia czasu relaksacji spinowo-sieciowej, a w konsekwencji do zwiększenia szerokości linii4-6.
Eksperymenty typu stopped flow z detekcją EPR umożliwiają obserwację zmian amplitudy sygnału EPR w czasie dla określonej wartości pola podczas oddziaływania dwóch faz poprzez akwizycję z przesuwem czasowym (wyświetlanie kinetyczne). Wynikiem takiego pomiaru jest stała szybkości tworzenia, rozpadu lub konwersji gatunku paramagnetycznego. Procedura ta jest analogiczna do dobrze znanej metody stopped flow z detekcją optyczną, w której obserwuje się zależność absorpcji optycznej od czasu dla określonej długości fali. Zazwyczaj eksperymenty stopped flow prowadzi się w stanie ciekłym, jednak rodniki niewykrywalne metodą EPR w stanie ciekłym ze względu na krótki czas relaksacji T1, jak np. rodnik hydroksylowy (OH×) lub ponadtlenkowy (O2-), nie mogą być badane bezpośrednio technikami EPR-stopped flow. Możliwe jest jednak badanie adduktów spinowych tych rodników z nitronami, co prowadzi do powstania rodników typu nitroksylowego (pułapki spinowe), ponieważ są one aktywne w EPR, a ich kinetykę można monitorować również za pomocą stopped flow EPR16-18.
Metoda pomiaru szybkości reakcji chemicznych z wykorzystaniem gazowych technik szybkiego przepływu z detekcją EPR została opracowana wcześniej19-22. W istocie metoda ta opiera się na pomiarze EPR stężenia substratu jako funkcji odległości (a tym samym, przy stałej prędkości, czasu), przez który substrat pozostawał w kontakcie z reaktywnym gazem w rurce przepływowej. Zazwyczaj stosuje się warunki, w których stężenie gazu reaktywnego jest w przybliżeniu stałe, tak aby mierzony rozpad miał charakter pseudo-pierwszego rzędu.
W niniejszej pracy zaimplementowano prosty układ przepływu gazu i wprowadzono stały strumień gazu na powierzchnię stałego podłoża węglowego.
Dzięki metodzie szczegółowo opisanej w niniejszej pracy udało się uzyskać interesujące wyniki, w których na tę oddziaływanie tlenu cząsteczkowego z pewną częścią istniejącej stabilnej struktury rodnikowej można wpływać odwracalnie poprzez proste przepływanie gazu diamagnetycznego przez próbki węgla w warunkach STP. W rezultacie zastosowania tej metody usunięcie oddziałującego gazu paramagnetycznego odsłania nową powierzchnię rodnikową o wartości g bliższej wartości elektronu swobodnego.

<table><tbody><tr><td>Spektrometr EPR</td><td>Rurka</td> kwarcowa Bruker <td>Elexsys E500</td><td></td></tr><tr><td>EPR</td><td>Wilmad-Lab Szklany</td><td></td><td></td></tr><tr><td>piec próżniowy&nbsp;</td><td>Heraeus</td><td>VT6060</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td>Denver Instrument</td><td>100A Wysokopróżniowy</td><td></td></tr><tr><td>smar silikonowy</td><td>VWR International</td><td>59344-055</td><td></td></tr><tr><td>Szpachlówka teflonowa&nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zatyczki laboratoryjne (gumowe)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z114111</td><td></td></tr><tr><td>Aluminiowe uszczelki zaciskane&nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z114146</td><td></td></tr><tr><td>Zaciskarka ręczna</td><td>Fiolki borokrzemianowe Sigma-Aldrich</td><td>Z114243</td><td></td></tr><tr><td>&nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z11938</td><td></td></tr><tr><td>Rurki gumowe&nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Aluminiowe opaski zaciskowe</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Śrubokręt&nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>System próżniowy na zamówienie&nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Szklane butle magazynowe&nbsp;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Regularne igły stożkowe BD</td><td></td><td>305122</td><td></td></tr><tr><td>Helium&nbsp; &nbsp;</td><td>Oxar Sp. z o.o</td><td></td><td></td></tr><tr><td>. Argon&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;</td><td>Oxar Ltd</td><td></td><td></td></tr><tr><td>CO2 99.99%</td><td>Maxima</td><td></td><td></td></tr><tr><td>N2 99.999%</td><td>Oxar Ltd</td><td></td><td></td></tr><tr><td>O2</td><td>Maxima</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Air</td><td>Maxima</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

badanie radykalnej natury powierzchni węgla za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego i skalibrowanego przepływu gazu

Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow

Podczas gdy pierwsze badania elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) dotyczące wpływu utleniania na strukturę i stabilność rodników węglowych pochodzą z początku lat 80., te wczesne prace skupiały się przede wszystkim na zmianach w strukturach w ekstremalnie trudnych warunkach (pH lub temperatura)1-3. Wiadomo również, że paramagnetyczny tlen cząsteczkowy ulega oddziaływaniom wymiany spinowej Heisenberga ze stabilnymi rodnikami, co niezwykle poszerza sygnał EPR4-6. Niedawno przedstawiliśmy interesujące wyniki, w których ta interakcja tlenu cząsteczkowego z pewną częścią istniejącej stabilnej struktury rodnikowej może być odwracalnie zmieniona po prostu przez przepływ gazu diamagnetycznego przez próbki węgla w STP7. Ponieważ przepływy He, CO2 i N2 miały podobny efekt, oddziaływania te zachodzą na powierzchni układu makroporowego.
Ten manuskrypt podkreśla techniki eksperymentalne, prace i analizy mające na celu wpływ na istniejącą stabilną naturę rodników w strukturach węglowych. Mamy nadzieję, że pomoże to w dalszym rozwoju i zrozumieniu tych interakcji w całej społeczności.

Podczas przeprowadzania eksperymentów EPR na różnych próbkach węgla, w zależności od czasu ekspozycji na przepływ gazu diamagnetycznego, zauważono, że w trakcie przepływu gazu pojawił się drugi gatunek przy g~2,0028. Wartość g ta jest bliska wartości wolnego elektronu i zgodna z niepodstawionymi rodnikami alifatycznymi centrowanymi na węglu. Jednak całkowita koncentracja spinów dla każdej próbki pozostała stała w granicach naszego błędu eksperymentalnego (±10%). Rysunek 3A przedstawia dwa skany: 0 s oraz...

Stabilne rodniki, które są obecne w substratach węglowych, oddziałują z tlenem paramagnetycznym poprzez wymianę spinową Heisenberga. Oddziaływanie to można znacznie zmniejszyć w warunkach STP poprzez przepływ gazu diamagnetycznego przez układ węglowy. Manuskrypt ten opisuje prostą metodę charakteryzowania natury tych radykałów.

Badanie radykalnej natury powierzchni węgla za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego i skalibrowanego przepływu gazu

While the first Electron Paramagnetic Resonance (EPR) studies regarding the effects of oxidation on the structure and stability of carbon radicals date ...

Ogólnym celem następnego eksperymentu jest scharakteryzowanie natury trwałych rodników na powierzchni stałych podłoży węglowych oraz wpływu utleniania na te rodniki. Cel ten osiąga się poprzez przygotowanie wysuszonych próbek węgla w temperaturze 95 °C w piecu próżniowym. W drugim kroku przez próbki przepuszczany jest szybki strumień gazu diamagnetycznego, a natura rodników węglowych jest wykrywana za pomocą spektroskopii EPR, która pozwala określić charakter i szybkość tworzenia się rodników węglowych w środowisku obojętnym.Następnie przez próbkę węglową przepływa powietrze lub tlen, aby śledzić zanikanie rodników węglowych w środowisku utleniającym. Wyniki wskazują, że podłoża węglowe reagują różnie na obróbkę utleniającą, w zależności od ich składu i niskiej gęstości, co ustalono na podstawie pomiarów B-E-T-F-T-I-R oraz EPR. Zastosowania tej techniki obejmują również stałe zasoby energetyczne, takie jak węgiel kamienny.Ponieważ procesy utleniania te mają istotny wpływ na prawidłowe przechowywanie i wykorzystanie. Chociaż metoda ta może dostarczyć informacji o grupach funkcyjnych na powierzchniach ciał stałych, można ją również zastosować do innych układów, takich jak zeolity, materiały mezoporowate, post-syntetyczne oraz monowarstwy. Pomysł ten pojawił się po raz pierwszy, gdy odkryliśmy, że różne próbki czaszki charakteryzują się odmienną naturą rodników.Przed rozpoczęciem tej procedury należy przygotować próbki węgla do pomiarów EPR, ogrzewając je w otwartych szklanych fiolkach w środowisku obojętnym wewnątrz pieca próżniowego. Następnie należy napełnić każdą fiolkę próbką węgla i zamknąć każdą z nich gumowym septem oraz aluminiowym kapslem, aby usunąć wszelkie ślady tlenu. Fiolkę należy podłączyć do układu próżniowego i zamknąć wszystkie zawory.Włącz pompę próżniową. Po otwarciu zaworu próżniowego poczekaj, aż monitory wskażą próżnię na poziomie około 0,1 millibar. Upewnij się, że przeciek jest minimalny, zamykając zawór próżniowy i odliczając do 30.Otwórz zawór próbkowy, aby usunąć atmosferę z fiolki. Gdy ciśnienie powróci do początkowej wartości określonej w poprzednim kroku, powtórz test szczelności. Po osiągnięciu próżni i skutecznym usunięciu pozostałej atmosfery z fiolek, zamknij zawór próżniowy.Następnie natychmiast otwórz zawór gazu obojętnego i pozwól, aby ciśnienie osiągnęło 0,5 atmospheres. Po tym kroku zamknij zawór gazu obojętnego i otwórz zawór próżniowy, aby usunąć gaz. Po przepłukaniu systemu zamknij zawór próżniowy i natychmiast otwórz zawór gazu, pozwalając ciśnieniu osiągnąć 0,5 atmospheres.Po ponownym przedmuchaniu układu otwórz zawór gazowy i poczekaj, aż ciśnienie osiągnie wartość jednej atmosfery. Po zamknięciu zaworu gazowego oraz zaworu próbkowania wyjmij fiolkę, delikatnie pociągając ją w dół i usuwając igłę. Następnie otwórz zawór próżniowy, aby usunąć gaz z układu próżniowego.Otwórz zawór próbkowy, aby dopuścić powietrze do układu, i jednocześnie wyłącz pompę próżniową, aby zapobiec cofaniu się oleju. W tym momencie delikatnie wprowadź otwarty koniec świeżo wypłukanej rurki EPR do fiolki zawierającej próbkę węgla. Naciśnij i przekręć rurkę EPR.Następnie delikatnie opukaj probówkę, aż próbka zostanie równomiernie rozprowadzona na dnie. Gdy w probówce znajdzie się wystarczająca ilość próbki, uszczelnij końcówkę, używając od około 0,5 do 1 cm gumowej masy uszczelniającej z Teflonu. Aby przygotować układ przepływowy, wprowadź rurkę kwarcową do rezonatora EPR, upewniając się, że sekcja rurki EPR wypełniona węglem zajmuje całą objętość wnęki rezonatora.Przygotuj zbiornik z wybranym gazem procesowym, upewniając się, że zainstalowano dwa zawory robocze w celu kontroli przepływu. Następnie podłącz do zbiornika gumowy przewód, dbając o to, abyś dotarł on do końcówki kwarcowej rurki EPR z odpowiednim zapasem, tak aby nie napierać na rurkę kwarcową. Do gumowego przewodu podłącz kontroler przepływu, aby monitorować strumień gazu.Po przymocowaniu igły o małym przekroju do gumowej rurki, wprowadź igłę przez gumową masę z Teflonu, aż znajdzie się ona około trzech do czterech centymetrów nad próbką, aby nie wpływać na pole magnetyczne. Następnie wykonaj otwór w gumowej masie, aby umożliwić odpływ gazu. Po włączeniu spektrometru EPR otwórz panel strojenia mikrofal.Zlokalizuj spadek przy mocy 33 dB i użyj funkcji Auto-Tune, aby uzyskać optymalne warunki strojenia. Po ustawieniu mocy mikrofal na 2 mW otwórz eksperyment 2D jako funkcję pola magnetycznego i czasu. Następnie ustaw odpowiednie parametry eksperymentu.Następnie rozpocznij cykl pomiarowy i włącz przepływ gazu. Po osiągnięciu stanu równowagi przez próbkę i ustabilizowaniu się kształtu linii EPR, zatrzymaj przepływ gazu, wystaw próbkę na działanie powietrza i kontynuuj pomiary. Proces ten powtarzaj, aż do uzyskania 50 widm lub osiągnięcia stanu równowagi.Podczas przeprowadzania eksperymentów EPR na różnych próbkach węgla zaobserwowano drugą formę przy wartości G wynoszącej około 2,0028. Wartość G ta jest bliska wartości elektronu swobodnego i zgodna z niepodstawionymi centrami rodnikowymi węgla. Jednak całkowite stężenie spinów dla każdej próbki pozostało stałe w granicach plus lub minus 10%. Błąd eksperymentalny przedstawiony tutaj dotyczy skanów z czasem zero sekund oraz 1900 sekund po wystawieniu próbki węgla na działanie dwutlenku węgla.Spektrum EPR w 1900 sekundzie charakteryzuje się obecnością dwóch gatunków. Pierwszy posiada wartość G równą 2,004 z szerokością linii 5G, a drugi gatunek jest znacznie węższy, z wartością G równą 2,0028 i szerokością linii 2,0 G. Stwierdzono, że szybkość powstawania tego drugiego gatunku wynosi około 500 sekund. Co ciekawe, stopień utworzenia tego drugiego gatunku po stabilizacji jest podobny dla wszystkich próbek węgla i oceniono go na 4 do 5% w stosunku do początkowej koncentracji spinów.Pozostałe sygnały odpowiadają albo rodnikom centrowanym na węglu, albo rodnikowi centrowanemu na węglu z atomem tlenu. Różne wartości G dominujących gatunków rodnikowych w każdej próbce zależą od rodzaju węgla. Ponieważ kinetyka powstawania tego drugiego gatunku dla każdej próbki węgla jest inna, powinna być ona powiązana z powierzchnią porów próbki i/lub powierzchniowymi grupami funkcyjnymi.W celu dokładniejszej charakterystyki tych grup funkcyjnych, dane EPR należy uzupełnić za pomocą innych technik, takich jak BET i NMR. Podczas przeprowadzania tej procedury ważne jest, aby skutecznie osuszyć schłodzone próbki. Krok ten jest kluczowy dla umożliwienia stworzenia linii bazowej, w której cząsteczki wody nie są reabsorbowane przez podłoża.Po przeprowadzeniu tych procedur można zastosować inne metody, takie jak analiza elementarna, NMR, BT i FT IR, aby odpowiedzieć na dodatkowe pytania dotyczące natury grup funkcyjnych, porowatości próbek oraz ich składu. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś mieć dobrą wiedzę na temat przeprowadzania prostej charakterystyki powierzchni ciała stałego z rodnikami po traktowaniu utleniającym.

exploring-radical-nature-carbon-surface-electron-paramagnetic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Badanie radykalnej natury powierzchni węgla za pomocą rezonansu paramagnetycznego elektronów i skalibrowanego przepływu gazu

Niniejszy protokół opisuje metodę trójwymiarowego obrazowania stężenia tlenu w skali mikronowej w bezpośrednim otoczeniu żywych komórek z wykorzystaniem mikroskopii rezonansu spinowego elektronów.

Mikroobrazowanie za pomocą rezonansu spin-elektronowego żywych organizmów do mapowania tlenu

Spektroskopia ESR z pułapkowaniem spinowym została wykorzystana do zbadania wpływu roślinnych przeciwutleniaczy, takich jak likopen, pyknogenol i ekstrakt z pestek winogron, na neutralizację wolnych rodników w fazie gazowej w dymie papierosowym.

Protokół wykrywania i neutralizacji wolnych rodników w fazie gazowej w głównym nurcie dymu papierosowego

Prezentujemy unikalną platformę do charakteryzowania powierzchni elektrod w ogniwach paliwowych ze stałym tlenkiem (SOFC), która umożliwia jednoczesne wykonywanie wielu technik charakteryzacji (np. spektroskopia Ramana in situ i mikroskopia z sondą skaningową wraz z pomiarami elektrochemicznymi). Uzupełniające informacje uzyskane dzięki tym analizom mogą pomóc w lepszym zrozumieniu mechanizmów reakcji i degradacji elektrod, dostarczając informacji na temat racjonalnego projektowania lepszych...

Sondowanie i mapowanie powierzchni elektrod w ogniwach paliwowych ze stałym tlenkiem

Miękkie lądowanie masowo wybranych jonów na powierzchniach jest skutecznym podejściem do wysoce kontrolowanego przygotowania nowych materiałów. W połączeniu z analizą za pomocą spektrometrii mas jonów wtórnych in situ (SIMS) i spektroskopii absorpcyjnej odbicia w podczerwieni (IRRAS), miękkie lądowanie zapewnia bezprecedensowy wgląd w interakcje dobrze zdefiniowanych gatunków z powierzchniami.

In Situ Spektroskopia SIMS i IR dobrze zdefiniowanych powierzchni przygotowanych przez miękkie lądowanie jonów o wybranej masie

Nowa metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), rapid scan EPR (RS-EPR), została zademonstrowana do przestrzennego obrazowania spektralnego 2D, która jest lepsza od tradycyjnej techniki ciągłej fali (CW) i otwiera nowe możliwości obrazowania in vivo. Wyniki są demonstrowane na częstotliwości 250 MHz, ale technika ta ma zastosowanie na dowolnej częstotliwości.

Szybki skan elektronowy rezonansu paramagnetycznego otwiera nowe możliwości obrazowania fizjologicznie ważnych parametrów in vivo

Przedstawiono protokół monitorowania in situ dyfuzji cząsteczek gości w porowatych ośrodkach za pomocą obrazowania elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR).

In Situ Monitorowanie dyfuzji cząsteczek gościnnych w ośrodkach porowatych za pomocą obrazowania elektronowego rezonansu paramagnetycznego

Opisano użycie spektroskopii FTIR do badania właściwości powierzchni polikrystalicznych ciał stałych. Omówiono przygotowanie osadów próbek, procedury aktywacji, charakterystykę za pomocą cząsteczek sondy oraz modelowe badania adsorpcji CO2 .

In situ Spektroskopia FTIR jako narzędzie do badania oddziaływań gaz/ciało stałe: adsorpcja CO2 wzmocniona wodą w strukturze metaloorganicznej UiO-66

Połączenie syntezy wspomaganej roztworem i powierzchniowo otwiera nowe kierunki w atomowo precyzyjnej syntezie nanostruktur. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) uzupełniona o bezkontaktową mikroskopię sił atomowych (nc-AFM) umożliwia szczegółową charakterystykę nowo zaprojektowanych i wygenerowanych nanoobiektów na bazie węgla.

Mikroskopowa wizualizacja porowatych nanografenów zsyntetyzowanych przez połączenie roztworu i chemii powierzchniowej

Tutaj prezentujemy protokół przeprowadzania eksperymentów z reakcjami na gaz zamkniętymi in situ TEM, jednocześnie szczegółowo opisując kilka powszechnie stosowanych metod przygotowania próbek.

Przeprowadzanie reakcji gazowych in situ w komórkach zamkniętych w transmisyjnym mikroskopie elektronowym

Śladowe wybuchowe opary TNT i RDX zebrane na wypełnionych sorbentem termicznych rurkach desorpcyjnych były analizowane przy użyciu zaprogramowanego systemu desorpcji temperatury sprzężonego z GC z detektorem wychwytu elektronów. Analiza instrumentalna jest połączona z metodą bezpośredniego osadzania cieczy w celu zmniejszenia zmienności próbki i uwzględnienia dryfu oprzyrządowania i strat.

Ilościowe wykrywanie śladowych ilości par wybuchowych za pomocą detektora chromatografii gazowej z desorpcją w zaprogramowanej temperaturze i wychwytu elektronów

Poznaj metodę charakteryzacji stabilnych rodników na powierzchni węgla za pomocą spektroskopii EPR i skalibrowanego przepływu gazu. Technika ta pozwala badać wpływ utleniania na rodniki w materiałach węglowych.

Badanie radykalnej natury powierzchni węgla za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego i skalibrowanego przepływu gazu

Przeglądaj więcej filmów