Redukcyjna elektropolimeryzacja kompleksu polipirydylu zawierającego winyl na elektrodach z węgla szklistego i tlenku cyny domieszkowanym fluorem

Ogólnym celem poniższego eksperymentu jest zademonstrowanie uogólnionej procedury elektropolimeryzacji do przyłączania związków aktywnych redoks do powierzchni elektrod. Osiąga się to poprzez syntezę cząsteczek, które przyłączają polimerowe realizowalne grupy funkcyjne do centrum aktywnego Redox w celu zbudowania większych związków monomerycznych zdolnych do polimeryzacji. W drugim etapie nowo zsyntetyzowane aktywne związki monomeryczne redoks umieszcza się w roztworze elektrolitycznym w starannie kontrolowanym środowisku ogniwa elektrochemicznego, co przygotowuje monomery do prób elektropolimeryzacji.

Następnie monomery poddawane są standardowym elektrochemicznym procedurom eksperymentalnym w celu wywołania elektropolimeryzacji na powierzchni elektrody. Wyniki pokazują, czy stabilne elektropolimery są wytwarzane w oparciu o uzupełniające cykliczne eksperymenty telemetryczne vol oraz świeży roztwór elektrolitu bez prekursora monomeru i spektroskopii UV vis polimeru modyfikowanego folią, domieszkowanego tlenku cyny lub szkiełek FTO. Główną zaletą tej techniki w porównaniu z istniejącymi metodami, takimi jak absorpcja powierzchniowa elektrod z fosfonianem lub karboksylanem karboksylanu metalu, jest to, że elektropolimery nie są absorbowane przez powierzchnie elektrod przez łatwo hydrolizowane wiązania kowalencyjne, ale raczej przez wytrącanie.

To sprawia, że elektropolimery są żywotnym materiałem substratowym działającym na powierzchniach elektrod w szerokim zakresie pH i mogą być umieszczane na wielu podłożach elektroaktywnych. Ta metoda może pomóc odpowiedzieć na kluczowe pytania w dziedzinie paliw słonecznych, takie jak czy możemy użyć zmodyfikowanych elektrod do pochłaniania i przekształcania energii świetlnej w energię elektryczną? I czy możemy użyć zmodyfikowanych elektrod do przeprowadzenia elektrycznych przemian katalitycznych obfitych małych cząsteczek i do magazynowania energii?

Ogólnie rzecz biorąc, metoda ta pozwala nam poznać podstawowe różnice między swobodnie dyfującymi i przylegającymi powierzchniowo nieorganicznymi i narządowymi związkami metalicznymi. Ogólnie rzecz biorąc, osoby początkujące w tej metodzie mogą mieć trudności z uzyskaniem powtarzalnych wyników ze względu na liczne czynniki eksperymentalne, które mogą wpływać na sukces elektropolimeryzacji i przyłączania związków do powierzchni elektrod. Zakłada się, że wewnętrzne właściwości monomerów nie zapobiegają absorpcji powierzchniowej.

Pierwsze miejsce, 0,969 grama tetra i butyloamoniowego hexamonofluorofosforanu w 25-mililitrowej, suszonej płomieniowo kolbie wolumetrycznej. Następnie dodać suchy nitryl acetylowy, aby doprowadzić kolbę do objętości, 0,0049 grama wcześniej przygotowanego związku jeden w suchej czterogramowej fiolce i dodać cztery mililitry roztworu podstawowego tetra i butyloamoniowo-heksafluorofosforanu. Po tym przeniesieniu od 3,5 do czterech mililitrów powstałego czerwono-pomarańczowego roztworu elektrolitycznego do centralnej komory trzykomorowego ogniwa.

Z każdą komorą oddzieloną progiem ze szkła o średniej porowatości, szybko wypełnij zewnętrzne komory komórki z trzema komorami do równego heusa, roztworu łodygi centralnej komory częścią pozostałego suchego 0,1-molowego roztworu tetra i hexa fluorofosforanu butyloamoniowego, aby zapobiec wyciekowi do zewnętrznych komór. W tym momencie wytnij szczelinę w trzech gumowych przegrodach i przeprowadź cienką rurkę z politetrafluoroetylenu lub PTFE przez każdą szczelinę. Przesuń srebrną elektrodę referencyjną z azotanu srebra przez jedną z przegród.

Następnie umieść rurkę PTFE elektrody referencyjnej w jednej z zewnętrznych komór i uszczelnij komorę z przegrodą. Po przeprowadzeniu przeciwelektrody z gazy z drutu platynowego przez inną przegrodę, umieść rurkę PTFE z drutu platynowego w jednej z zewnętrznych komór i uszczelnij komorę z przegrodą. Przeprowadź świeżo wypolerowaną trzymilimetrową szklistą elektrodę węglową przez pozostałą przegrodę i umieść ją tak, aby elektroda była zawieszona w roztworze.

W przypadku suwaka FTO przeprowadź drut podłączony do zacisku krokodylkowego przez przegrodę i zaciśnij suwak z zaciskiem krokodylkowym. Następnie umieść szkiełko w roztworze, upewniając się, że strona przewodząca jest prostopadła do przeciwelektrody po zanurzeniu. Następnie zbierz widmo UV/vis szkiełka FTO, umieszczając szkiełko w pozycji na ścieżce wiązki spektrometru, która została z góry określona w celu zapewnienia spójności.

Następnie podłącz jeden koniec rurki tigon do źródła azotu, a drugi koniec podłącz do płuczki gazowej zawierającej acetonitryl. Po przecięciu kolejnego kawałka rurki tigon podłącz jeden koniec do wypływającego azotu przemytego acetylowo-nitrylowego, a drugi koniec podłącz do czterodrożnego rozdzielacza. Po podłączeniu rurek PTFE do trzech pozostałych połączeń rozdzielacza czterodrożnego, zanurz rurki PTFE w roztworach w każdej z komór i włącz przepływ azotu tak, aby rozpoczęło się szybkie bulgotanie roztworu.

Po odpowietrzeniu roztworu przez pięć do 10 minut, należy pociągnąć rurki PTFE tuż nad powierzchnią roztworu, pozostawiając włączony przepływ azotu, aby utrzymać dodatnie ciśnienie gazu obojętnego w układzie i zapobiec konwekcji roztworu spowodowanej bulgotaniem. Aby przeprowadzić eksperymenty elektrochemiczne, należy podłączyć elektrody ze stanu potencjału do odpowiednich elektrod w trzykomorowym komórce. Wykonaj cykliczną telemetrię woluminu lub cv, poeksperymentuj z następującymi parametrami.

Po zakończeniu eksperymentu CV wyjmij elektrodę roboczą z roztworu polimeryzacyjnego i delikatnie spłucz powierzchnię elektrody butelką z natryskiwaczem acetylowo-nitrylowym, aby usunąć pozostały roztwór monomeru. W tym momencie umieścić przepłukaną elektrodę roboczą w ogniwie elektrochemicznym zawierającym świeżo przygotowany roztwór 0,1-molowego tetra i hexa-fluorofosforanu butyloamonu w acetylonitrylu, przeciwelektrodę i elektrodę odniesienia. Przeprowadź eksperyment CV z następującymi parametrami.

Zintegruj ładunek pod pikami anodowymi i katodowymi dla zaabsorbowanego elektropolimeru rutenu trzy, dwa, para i uśrednij ładunek pod pikami anodowymi i katodowymi. Następnie określ pokrycie powierzchni za pomocą poniższego równania. Następnie umieść szkiełko FTO w określonej pozycji przed uchwytem próbki UV vis, tak aby ścieżka wiązki przechodziła przez kolorową folię.

Na koniec odejmij widmo uzyskane dla widma FTO, które zostało zebrane dla tego konkretnego szkiełka przed elektropolimeryzacją. Z widma folii na FTO w celu wytworzenia widma absorpcyjnego dla samej folii. Pierwszy cykl eksperymentu z wzrostem elektropolimeru ze związkiem pierwszym wytwarza wolt.

Grahama z grubsza przypomina to, czego oczekuje się od roztworu rutenu o podobnym stężeniu, ale w kolejnych cyklach obserwuje się coraz bardziej wzmożone prądy. Zjawisko to wynika z sumowania prądu dla monomeru w roztworze i filmu elektropolimerowego, który jest osadzany z poprzedniego cyklu poza falami redukcyjnymi wyśrodkowanymi w ligandach. Różowy ślad to pierwszy cykl po redukcyjnej elektropolimeryzacji pierwszego związku, podczas gdy niebieski ślad to drugi cykl, a pozostałe trzecie do 15 cykli są w kolorze czarnym.

Czerwone strzałki wskazują malejący prąd, a zielone strzałki wskazują wzrost. Elektropolimeryzacja na FTO podąża mniej więcej za tymi samymi trendami, co węgiel szklisty, ale z dodatkową korzyścią w postaci większych powierzchni i przezroczystości. Widmo UVVIS dla szkiełka FTO jest odejmowane od FTO pokrytego elektropolimerem, aby uzyskać widmo samej folii.

Widmo DUVV pierwszego związku jest nałożone dla porównania. Po opanowaniu tej techniki można ją wykonać w ciągu jednej do dwóch godzin, jeśli jest wykonywana prawidłowo. Podczas próby wykonania tej procedury należy pamiętać, że konfiguracja eksperymentalna ma kluczowe znaczenie dla spójnej i ciągłej odtwarzalności.

Rygorystyczne suszenie roztworu elektrolitycznego, wykluczenie tlenu, ścisłe umieszczenie elektrod w trzech komórkach kompartmentowych, wykorzystanie różnych technik elektrochemicznych i wiele innych procedur może być wymaganych w celu uzyskania powtarzalnych wyników. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak przeprowadzać wstępne eksperymenty, aby ocenić zdolność związku do poddania się elektropolimeryzacji i wstępnie zbadać jego stabilność na dowolnej liczbie powierzchni elektrod, warunków rozpuszczalnika i phs.