Wykorzystanie woltamperometrii cyklicznej, UV-vis-NIR i spektroelektrochemii EPR do analizy związków organicznych

Metody te mogą pomóc w identyfikacji wpływu struktury molekularnej elektroaktywnych cząsteczek organicznych na generacje i dynamikę naładowanych nośników, potencjał pozycji, powinowactwo elektronowe i wartości wykresu wiązań. Metody te są tanim i szybkim sposobem na wyznaczenie najcenniejszych parametrów dla wielu materiałów elektroaktywnych, bez konieczności konstruowania specjalnych urządzeń. Przedstawiona metoda może być wykorzystana do analizy wszystkich typów związków aktywnych elektronowo, takich jak te ze zdelokalizowanymi bielektronami, w tym małe cząsteczki i duże łańcuchy polimerowe.

Aby rozpocząć procedurę CV, napełnij czyste ogniwo elektrochemiczne 1,5 mililitra roztworu elektrolitu i przykryj ogniwo uchwytem elektrody z politetrafluoroetylenu. Włóż działające elektrody pomocnicze i referencyjne do nasadki tak, aby elektrody robocza i referencyjna znajdowały się jak najbliżej siebie, bez dotykania się. Upewnij się, że elektrody są zanurzone w elektrolicie.

Następnie podłącz elektrody do potencjostatu, uważając, aby złącza się nie stykały. W celu analizy redukcyjnej należy przepuszczać gaz obojętny przez roztwór przez co najmniej pięć minut, aby usunąć rozpuszczony tlen. Następnie podnieś przewód gazu obojętnego powyżej roztworu i pozostaw gaz płynący przez cały eksperyment.

Gdy komórka elektrochemiczna jest gotowa, otwórz oprogramowanie potencjostatu i wybierz procedurę CV. Ustaw potencjał początkowy na zero woltów i ustaw górny i dolny potencjał wierzchołkowy na dwa wolty i zero woltów dla analizy utleniania lub na zero woltów i ujemne 2,5 woltów dla analizy redukcji. Ustaw potencjał zatrzymania na zero woltów.

A liczba przejazdów na przystankach do sześciu. A szybkość skanowania do 0,05 V na sekundę. Nazwij plik danych i zdobądź woltamogograf.

Sprawdź, czy elektrody są czyste, a rozpuszczony tlen został usunięty, jeśli ma to zastosowanie. Następnie dodaj 10 mikrolitrów jednomilimolowego roztworu furacyny do elektrolitu i uzyskaj skan referencyjny. Następnie opróżnij i wyczyść ogniwo i elektrody.

Napełnij ogniwo 1,5 mililitra jednomilimolowego roztworu związku, który ma być analizowany w elektrolicie. Ponownie podłącz ogniwo do potencjostatu i w razie potrzeby spryskaj roztwór. Następnie ustaw potencjał rozruchowy na zero woltów.

Górny i dolny potencjał wierzchołkowy do 0,5 V i zero V dla utleniania. Lub zero woltów i minus 0,5 wolta w celu redukcji. Potencjał zatrzymania do zera woltów.

A liczba przejazdów z przystankiem do 10. A szybkość skanowania do 0,05 V na sekundę. Nazwij plik danych i uzyskaj ten początkowy votammogram.

Następnie zwiększ potencjał górnego wierzchołka o 0,1 V w przypadku analizy utleniania lub zmniejsz potencjał dolnego wierzchołka o 0,1 V w przypadku analizy redukcyjnej. I uruchom skanowanie ponownie. Powtarzaj ten proces, aż zaobserwujesz pełny szczyt zainteresowania.

Jeśli kolejne skany przesunęły potencjały, wyczyść elektrodę referencyjną, pozwól jej zanurzyć się w roztworze elektrolitu na godzinę. A następnie powtórz pomiar. Po wykonaniu pomiarów utlenienia należy wykonać pomiary redukcji lub odwrotnie.

Następnie ustaw potencjał początkowy na zero woltów, górny wierzchołek na jeden wolt, dolny wierzchołek na minus 2,7 wolta, a potencjał zatrzymania na zero woltów. Uruchom skanowanie i dostosuj okno potencjału zgodnie z potrzebami, aby upewnić się, że widoczne są pełne szczyty. Powtórz proces przy różnych szybkościach skanowania i w obecności furacyny.

Aby rozpocząć procedurę UV-Vis w bliskiej podczerwieni, napełnij czyste ogniwo spektroelektrochemiczne 0,5 mililitra roztworu elektrolitu. Włóż działające elektrody pomocnicze i referencyjne i umieść zmontowaną komórkę w spektrometrze. Podłącz elektrody do potencjostatu i otwórz oprogramowanie potencjostatu i spektrometru.

Wykonaj pomiary absorbancji na każdym detektorze jako ślepej próbie rozpuszczalnika. Następnie odłącz, opróżnij i wyczyść ogniwo. Napełnij go roztworem jednokrotnie 10 do ujemnej piątej molowej związku zawartego w elektrolicie lub samym elektrolitem, jeśli badasz materiał osadzony na elektrodzie roboczej.

Bardzo ważne jest, aby prawidłowo ustawić komórkę spektroelektrochemiczną i w sposób jak najbardziej zbliżony do ogniwa spektroelektrochemicznego używanego do rejestracji widma ślepej, tylko to zapewni rejestrację dobrych wyników. Umieść ogniwo w spektrometrze i ponownie podłącz elektrody do potencjostatu. Zastosuj neutralny potencjał do komórki i uzyskaj widmo wyjściowe.

Zwiększ potencjał o 0,1 V i poczekaj około 10 sekund, aż proces się ustabilizuje. Następnie zdobądź inne spektrum. Kontynuuj ten proces, aż zaobserwuje się pierwszą zmianę w widmie.

A potem zapisz to spektrum. Następnie zwiększ potencjał o 0,05 wolta. Poczekaj 10 sekund.

I zdobądź spektrum. Powtarzaj ten proces aż do osiągnięcia pierwszego lub drugiego potencjału utleniania, określonego na podstawie pomiaru CV. Następnie doklej folię, stosując neutralny potencjał.

Na koniec porównaj widma filmu przed utlenianiem i po domieszkowaniu. Aby rozpocząć procedurę spektroelektrochemii EPR dla materiałów polimerowych osadzonych na elektrodzie roboczej, należy napełnić ogniwo spektroelektrochemiczne elektrolitem i umieścić je w spektrometrze EPR. Ustaw standard manganu i dostosuj parametry przyrządu tak, aby obejmowały tylko trzecią i czwartą linię manganu.

Uzyskaj widmo tła, sprawdź, czy nie ma zanieczyszczeń, a następnie usuń i wyczyść komórkę. Następnie napełnij ogniwo elektrolitem. Umieść elektrody w ogniwie z elektrodą odniesienia i roboczą wewnątrz spirali z drutu elektrody pomocniczej, uważając, aby nie uszkodzić warstwy polimerowej na elektrodzie roboczej.

Umieść elektrodę roboczą blisko dolnej części ogniwa, a elektrodę odniesienia w pobliżu górnej części sekcji aktywnej elektrody roboczej. Podłącz elektrody do potencjostatu i umieść ogniwo w instrumencie. Bardzo ważne jest, aby prawidłowo ustawić ogniwo spektroelektrochemiczne i nie niszczyć ostatecznych dodatnich wyników na powierzchni elektrody roboczej.

Nieprawidłowe rozmieszczenie elektrod roboczych uniemożliwia rejestrację jakichkolwiek wyników. Zastosuj potencjał neutralny i uzyskaj początkowe spektrum. Następnie zwiększ potencjał o 0,1 wolta, odczekaj 10 sekund, aż próbka się zrównoważy i uzyskaj inne widmo.

Powtarzaj ten proces, aż pojawi się sygnał EPR. Następnie zwiększ potencjał o 0,05 wolta, odczekaj 10 sekund i uzyskaj inne widmo. Kontynuuj ten proces, aż zostanie osiągnięty pierwszy lub drugi potencjał utleniania, a następnie odwróć kroki potencjału i wróć do potencjału początkowego w ten sam sposób.

Następnie zastosuj potencjał, przy którym pojawił się sygnał EPR. Włącz odniesienie manganu i zapisz widmo, aby uzyskać pomiar z trzecią i czwartą linią widmową manganu. Potencjały początkowe zarówno procesów odwracalnych, jak i nieodwracalnych można oszacować na podstawie obliczeń opartych na przecięciu linii stycznych do pików CV z tłem, dostosowanym do materiału odniesienia.

Spektroskopia UV-Vis w bliskiej podczerwieni tej pochodnej politiofenu pokazuje, że neutralne pasmo absorpcyjne polimeru zmniejsza się, a nowe polaronowe i bipolaroniczne pasma absorpcyjne tworzą się podczas domieszkowania oksydacyjnego, z punktem izobestowym na poziomie 604 nanometrów. Nowe pasmo polaroniczne od 550 do 950 nanometrów przypisano rodnikowym kationom biotiofenu i parafenylenu. Nowe pasmo bipolaroniczne zaobserwowano między 950 a 1700 nanometrów.

Spektroskopia EPR podczas redukcji tej pochodnej S-tetrazyny wykazała bardzo drobny wzór rozszczepienia, który pasował do symulacji zgodnej z oddziaływaniem niesparowanego elektronu z czterema atomami azotu S-tetrazyny. Pojedynczy szeroki sygnał EPR jest często obserwowany w sprzężonych polimerach, co wskazuje na znaczną delokalizację jonu rodnikowego generowanego przez interesujący nas proces redux. Wykonując analizę redukcji podczas tej procedury, należy upewnić się, że przed pomiarem należy odpowiednio domieszkować roztwór, aby uniknąć zakłóceń ze strony własnego tlenu.

Po tej procedurze na podstawie danych można oszacować potencjał jonizacji powinowactwa elektronowego i nasadkę pasmową badanego materiału. Za pomocą tej procedury można określić wpływ struktury chemicznej na badane właściwości dla grupy materiałów.