Name: Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
Description: Poznaj metodę polimeryzacji etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych do analizy kinetycznej i oceny wydajności katalizatorów. Technika umożliwia efektywne badanie mechanizmów przeniesienia łańcuchowego.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Wsparcie finansowe zostało zapewnione przez University of Minnesota (fundusze na start) oraz ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Zakup sprzętu dla placówki NMR na Wydziale Chemii był wspierany przez grant z NIH (S10OD011952) z odpowiednimi funduszami z University of Minnesota. Uznajemy Minnesota NMR Center za NMR w wysokiej temperaturze. Fundusze na oprzyrządowanie NMR zostały zapewnione przez Biuro Wiceprezesa ds. Badań, Szkołę Medyczną, Kolegium Nauk Biologicznych, NIH, NSF i Minnesota Medical Foundation. Dziękujemy Johnowi Walzerowi (ExxonMobil) za podarowanie mieszadeł PEEK o wysokiej przepustowości.

Uwaga: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). Kilka z chemikaliów użytych w tych syntezach jest silnie toksycznych i rakotwórczych, a niektóre z nich są piroforyczne i zapalają się w kontakcie z powietrzem. Podczas przeprowadzania tych reakcji należy stosować wszystkie odpowiednie zasady bezpieczeństwa, w tym środki kontroli technicznej (dygestorium, komora rękawicowa) oraz osobisty sprzęt ochronny (okulary ochronne, rękawiczki, fartuch laboratoryjny, długie spodnie, pełne obuwie). Część poniższych procedur wymaga zastosowania standardowych technik pracy w warunkach beztlenowych.
1. Przygotowanie [bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiiminy]NiBr2,21-25
<ol>
	<li>Preparacja bis(2,6-dimetylifenylo)-2,3-butanodiiminy: (α-diimina)
	<ol>
		<li>Rozpuścić 2,3-butanodion (1,0 ml, 11 mmol) oraz 2,6-dimetylanilinę (2,8 ml, 23 mmol) w 20 ml metanolu w kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml.</li>
		<li>Dodać kwas mrówkowy (0,4 ml, 11 mmol) i mieszać reakcyjnie w temperaturze pokojowej, aż do wytrącenia się diiminy (zazwyczaj trwa to 1-2 h, ale można pozostawić na noc). Jeśli osad nie powstanie, zagęścić mieszaninę reakcyjną za pomocą ewaporatora rotacyjnego i schłodzić w łaźni lodowej.</li>
		<li>Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez frity szklane do kolby filtracyjnej, przemyć żółty osad 20 ml zimnego metanolu i wysuszyć in vacuo. 
		Uwaga: 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Preparacja (1,2-dimetoksyetan)NiBr2: DME-NiBr2
	<ol>
		<li>W atmosferze azotu połączyć bezwodny bromek niklu (NiBr2, 15 g, 0,069 mol), ortoformian trietylowy (30 ml, 0,185 mol) oraz metanol (100 ml) w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej wyposażonej w chłodnicę zwrotną i septę gumową, podłączonej do linii Schlenka w atmosferze azotu.</li>
		<li>Gotować brązową mieszaninę reakcyjną pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu aż do powstania zielonego roztworu. Zazwyczaj trwa to 2-3 h, jednak reakcję tę można pozostawić w reflluksie na noc, jeśli jest to konieczne.</li>
		<li>Po wystudzeniu mieszaniny, zagęścić ją za pomocą pompy próżniowej linii Schlenka do postaci ciemnozielonego żelu.</li>
		<li>Przenieść za pomocą kaniuli nadmiar 1,2-dimetoksyetanu (DME, 100 ml) na zielony żel, co natychmiast spowoduje powstanie pomarańczowego osadu. Po dodaniu całego DME ogrzewać mieszaninę w temperaturze 85 °C przez kolejne 2 h, aż powstanie jasnopomarańczowa mieszanina reakcyjna. Schłodzić reakcję do temperatury pokojowej, po czym wytrąci się jasnopomarańczowy osad.</li>
		<li>Zdjąć chłodnicę zwrotną z kolby reakcyjnej i zastąpić ją fritym Schlenka połączonym z drugą kolbą odbiorczą Schlenka w atmosferze azotu. Obrócić cały aparat o 180°, powodując przedostanie się pomarańczowej mieszaniny reakcyjnej na fritym Schlenka i przefiltrować mieszaninę.</li>
		<li>Zdjąć pierwotną kolbę reakcyjną i założyć septę na fritym Schlenka. Przenieść kaniulą DME (100 ml), a następnie pentan (100 ml), aby przemyć DME-NiBr2. Wysuszyć pomarańczowy osad in vacuo i przenieść do rukawicy laboratoryjnej (glovebox). 
		Uwaga: DME-NiBr2 może być przechowywany w nieokreślonym czasie w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej. Po wystawieniu na działanie atmosfery tworzy zielony, hydratyzowany żel.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Preparacja [bis(2,6-dimetylifenylo)-2,3-butanodiiminy]NiBr2: ([α-diimina]NiBr2)
	<ol>
		<li>W rukawicy laboratoryjnej połączyć DME-NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) oraz bis(2,6-dimetylifenylo)-2,3-butanodiiminę (1,1 g, 3,8 mmol) w kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml.</li>
		<li>Dodać 20 ml dichlorometanu i mieszać przez noc w temperaturze pokojowej.</li>
		<li>Przefiltrować mieszaninę reakcyjną przez frity szklane do kolby filtracyjnej. Przemyć brązowy osad 75 ml dichlorometanu i wysuszyć in vacuo. 
		Uwaga: Ten katalizator niklowy może być przechowywany w nieokreślonym czasie w rukawicy laboratoryjnej w atmosferze obojętniej w temperaturze pokojowej. Jest on również nierozpuszczalny w większości rozpuszczalników, dlatego nie przeprowadzono standardowej charakterystyki.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Przygotowanie roztworów zapasowych katalizatora
<ol>
	<li>Przygotowanie roztworu stokowego [[α-diimine]Ni(CH3)]+ [MAO]-
	<ol>
		<li>Przygotować roztwór stokowy katalizatora o stężeniu 1.0 x 10-3 M, dodając 0.0041 g [α-diimine]NiBr2 (8.0 x 10-6 mol) do fiolki zawierającej 7.5 ml toluenu.</li>
		<li>Do mieszanej zawiesiny niklu dodać 0.50 ml 30% metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie i mieszać przez 1 min. Kolor zmieni się z brązowej zawiesiny na niebiesko-zielony roztwór. Roztwór ten można przechowywać w temperaturze -30 °C do 6 h i wykorzystać w kolejnych polimeryzacjach. 
		Uwaga: Metyloaluminoksan jest piroforowy i dymi w kontakcie z powietrzem. Należy go używać wyłącznie w rękawicy laboratoryjnej (glovebox) w atmosferze gazu obojętnego; należy zachować szczególną ostrożność podczas wyjmowania zanieczyszczonych strzykawek/szkła laboratoryjnego z urządzenia. Zazwyczaj strzykawki i szkło płucze się toluenem wewnątrz gloveboxa, a następnie umieszcza w metalowej puszce, z dala od chusteczek Kimwipes lub innych substancji łatwopalnych. Zanieczyszczony toluen zamyka się w fiolce i wyjmuje z gloveboxa wraz z metalową puszką. Przedmioty te przenosi się do dygestorium, gdzie wystawia się je na działanie powietrza, pozwalając im na powolne wygaszenie za szybą ochronną.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie roztworu stokowego ZnEt2
	<ol>
		<li>Przygotować roztwór 1.2 M poprzez rozpuszczenie 0.25 ml ZnEt2 w 1.75 ml toluenu. 
		Uwaga: Dietyloocynk jest piroforowy i zapala się w kontakcie z powietrzem. Należy go używać wyłącznie w rękawicy laboratoryjnej (glovebox) w atmosferze gazu obojętnego; należy zachować szczególną ostrożność podczas wyjmowania zanieczyszczonych strzykawek/szkła laboratoryjnego z urządzenia. Zazwyczaj strzykawki i szkło płucze się toluenem wewnątrz gloveboxa, a następnie umieszcza w metalowej puszce, z dala od chusteczek Kimwipes lub innych substancji łatwopalnych. Zanieczyszczony toluen zamyka się w fiolce i wyjmuje z gloveboxa wraz z metalową puszką. Przedmioty te przenosi się do dygestorium, gdzie wystawia się je na działanie powietrza, pozwalając im na powolne wygaszenie za szybą ochronną.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Polimeryzacje katalityczne z użyciem równoległego reaktora ciśnieniowego
<ol>
	<li>Zakres ciśnień
	<ol>
		<li>Przygotować wszystkie reakcje polimeryzacji w równoległym reaktorze ciśnieniowym z mieszaniem górnym, umieszczonym w rękawicy z atmosferą N2. Zaprogramować polimeryzację w oprogramowaniu: wskazać całkowitą objętość reakcji (3,0 ml), gaz płuczący (N2), pożądany gaz reakcyjny (etylen), pożądane ciśnienie (15-150 psi) oraz pożądany czas reakcji (1 h). 
		Uwaga: Do polimeryzacji wykorzystano równoległy reaktor ciśnieniowy Biotage Endeavor z oddzielnym komputerem umożliwiającym monitorowanie poboru gazu. Wszystkie polimeryzacje przeprowadzono co najmniej trzykrotnie w celu zapewnienia dokładności i powtarzalności. W tego typu reaktorze w ramach jednego eksperymentu lub w serii eksperymentów można dostosować kilka zmiennych, w tym: gazy reakcyjne, ciśnienie, temperaturę, czas, rozpuszczalnik, objętość, katalizator lub reagent przeniesienia łańcucha. Dzięki przeprowadzaniu ośmiu reakcji jednocześnie z pomiarem poboru gazu w czasie rzeczywistym, reakcje katalityczne są testowane w sposób wydajny. W tym przypadku fiolki reakcyjne mają maksymalną objętość 5 ml, dlatego wybrano objętość 3 ml, aby uwzględnić tworzenie się polimeru. Ponadto standardowe stężenia, ciśnienia i czasy oparto na warunkach literaturowych.21 Wszystkie te polimeryzacje można przeprowadzić w oddzielnych reaktorach ciśnieniowych lub nawet na linii Schlenka, jednak trudniej jest wówczas osiągnąć wyższe ciśnienia lub monitorować pobór gazu w reakcjach.</li>
		<li>Włożyć szklane wkładki do ośmiu otworów. Użyć narzędzia do pomiaru głębokości, aby upewnić się, że wkładki szklane znajdują się na odpowiedniej wysokości. Włożyć mieszadła łopatkowe do zespołu napędowego.</li>
		<li>Napełnić fiolki reakcyjne zgodnie z Tabelą 1:
		<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
			<tbody>
				<tr>
					<td>Naczynie reakcyjne</td>
					<td>Ciśnienie (psi)</td>
					<td>Obj. katalizatora (ml)</td>
					<td>Obj. ZnEt2 (ml)</td>
					<td>Obj. toluenu (ml)</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>1</td>
					<td>15</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>2</td>
					<td>15</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>3</td>
					<td>30</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>4</td>
					<td>30</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>5</td>
					<td>60</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>6</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>7</td>
					<td>150</td>
					<td>0</td>
					<td>0</td>
					<td>3</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>8</td>
					<td>150</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
			</tbody>
		</table>
		Tabela 1. Warunki reakcji dla badań zakresu ciśnień.</li>
		<li>Upewnić się, że pierścienie O-ring są prawidłowo osadzone w metalowych rowkach, ostrożnie umieścić zespół mieszania górnego na podstawie i przykręcić śruby naprzemiennie. Upewnić się, że wszystkie śruby są dokręcone i uruchomić proces w oprogramowaniu. Monitorować reakcję poprzez pomiary poboru gazu.</li>
		<li>Po 1 h polimeryzacji wyjąć fiolki reakcyjne z rękawicy i wytrącić polietylen poprzez dodanie 5% kwasu solnego w metanolu, usunąć rozpuszczalnik i wysuszyć in vacuo. Zważyć polimer, aby określić wydajność i porównać ją ze zużyciem etylenu podczas reakcji.</li>
		<li>Obliczyć aktywność katalizatora, definiowaną jako masa utworzonego polimeru na mol katalizatora na godzinę polimeryzacji.</li>
		<li>Przeanalizować masę cząsteczkową i indeks polidyspersyjności wysuszonego polietylenu za pomocą wysokotemperaturowej chromatografii żelowej (GPC). Rozpuścić 0,002 g polimeru w 2 ml 1,2,4-trichlorobenzenu w temperaturze 135 °C. Przeprowadzić analizę GPC zgodnie z protokołem producenta. 
		Uwaga: Do analizy masy cząsteczkowej polimeru wykorzystano system Agilent PL-GPC 220 High Temperature GPC/SEC w temperaturze 135 °C, a dane dopasowano do standardów polistyrenowych.</li>
		<li>Przeanalizować stopień rozgałęzienia, typ rozgałęzień oraz typ grup końcowych wysuszonego polietylenu za pomocą wysokotemperaturowego NMR 13C. Rozpuścić 0,050-0,080 g polimeru w 0,5 ml tetrachloroetanu-d2 (C2D2Cl4) w temperaturze 130 °C. Analizować próbki na spektrometrze NMR 600 MHz w temperaturze 130 °C przez co najmniej 2000 skanów. Przypisać rozgałęzienia polimeru zgodnie z literaturą.26-28 
		Uwaga: Do analizy NMR 13C wykorzystano spektrometr Agilent/Varian 600 MHz w temperaturze 130 °C.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Polimeryzacja z przeniesieniem łańcucha
	<ol>
		<li>Postępując zgodnie z tymi samymi procedurami i analizami, co w sekcji 3.1, napełnić reaktor i zaprogramować oprogramowanie zgodnie z parametrami w Tabeli 2:
		<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
			<tbody>
				<tr>
					<td>Naczynie reakcyjne</td>
					<td>Ciśnienie (psi)</td>
					<td>Obj. katalizatora (ml)</td>
					<td>Obj. ZnEt2 (ml)</td>
					<td>Obj. toluenu (ml)</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>1</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>2</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,005</td>
					<td>2,9</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>3</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,01</td>
					<td>2,89</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>4</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,015</td>
					<td>2,89</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>5</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,025</td>
					<td>2,88</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>6</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,042</td>
					<td>2,86</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>7</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,06</td>
					<td>2,84</td>
				</tr>
				<tr>
					<td>8</td>
					<td>60</td>
					<td>0,1</td>
					<td>0,085</td>
					<td>2,82</td>
				</tr>
			</tbody>
		</table>
		Tabela 2. Warunki reakcji dla polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha.</li>
		<li>Dodatkowo obliczyć liczbę moli łańcuchów wydłużonych w wyniku obecności ZnEt2 oraz liczbę łańcuchów zainicjowanych na mol katalizatora na podstawie następujących równań.7 
		<img alt="Równania wydajności polimeru dla analizy procesu katalitycznego, pokazujące zależności wzorów." src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Równanie 1"> 
		(M-R)Extended - mole łańcuchów wydłużonych w wyniku obecności ZnEt2 (mol) 
		YieldPolymer - masa utworzonego polimeru (g) 
		Mn - średnia liczbowa masa cząsteczkowa polimeru z GPC (g/mol) 
		Chainsinitiated - liczba łańcuchów zainicjowanych na mol katalizatora 
		Molescatalyst - mole katalizatora użyte w polimeryzacji</li>
		<li>Wykreślić zależność liczby zainicjowanych łańcuchów od stężenia ZnEt2.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. Analiza kinetyczna polimeryzacji: szybkości przeniesienia łańcucha i propagacji
<ol>
	<li>Szybkość propagacji (kp)
	<ol>
		<li>Dla każdego procesu, w którym obecny jest tylko [α-diimine]NiBr2, sporządź wykres zużycia etylenu w funkcji czasu.</li>
		<li>Dopasuj początkowy pobór gazowego etylenu w obszarze liniowym, aby uzyskać szybkość początkową. W przypadku Ryciny 2a przebiegi dopasowano w zakresie od 500 do 2000 s.</li>
		<li>Wykorzystaj średnią z nachyleń, aby wyznaczyć szybkość propagacji (kp) dla danego katalizatora przy żądanym ciśnieniu.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Szybkość przeniesienia łańcucha (ke)
	<ol>
		<li>Oszacuj stężenie etylenu, [C2=], w 3,0 ml toluenu na podstawie średniego poboru gazu (rozpuszczalności), wyznaczając liczbę moli gazu zużytych w reaktorach niezawierających katalizatora.</li>
		<li>Sporządź wykres Mayo 1/Mn (na podstawie danych o masie cząsteczkowej uzyskanych z GPC) w funkcji [ZnRx]/[C2=] (na podstawie stężenia ZnEt2 wprowadzonego do reaktora).7, 29</li>
		<li>Dopasuj dane do linii prostej na podstawie równania Mayo. Pomnóż nachylenie przez 28, czyli masę cząsteczkową etylenu, aby uzyskać stosunek szybkości przeniesienia łańcucha do szybkości propagacji (ke/kp). 
		<img alt="Równanie kinetyki polimeryzacji, wzór na masę cząsteczkową (1/Mn=1/Mn0+ke[ZnRx]/kp28[C2])." src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Równanie 3"> 
		MN – średnia masowa cząsteczkowa polimeru z GPC z ZnEt2 
		MNo – średnia masowa cząsteczkowa polimeru z GPC bez ZnEt2 
		ke – szybkość przeniesienia łańcucha 
		kp – szybkość propagacji 
		[ZnRx] – stężenie ZnEt2 w reakcji 
		[C2=] – stężenie etylenu w reakcji 
		28 – masa cząsteczkowa etylenu</li>
		<li>Pomnóż ke/kp przez wartość kp uzyskaną w poprzedniej sekcji, aby wyznaczyć szybkość przeniesienia łańcucha ke.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li>
<li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li>
<li>Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selectivity+in+Propene+Polymerization+with+Metallocene+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).</li>
<li>Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Coordinative+Chain+Transfer+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Coordinative Chain Transfer Polymerization.</a> Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).</li>
<li>Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ex+Uno+Plures+%28%26%2334%3BOut+of+One%2C+Many%26%2334%3B%29%3A+New+Paradigms+for+Expanding+the+Range+of+Polyolefins+through+Reversible+Group+Transfers%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Ex Uno Plures (&#34;Out of One, Many&#34;): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).</li>
<li>Kempe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((How+to+Polymerize+Ethylene+in+a+Highly+Controlled+Fashion%3F%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?</a> Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).</li>
<li>van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc+Catalyzed+by+Olefin+Polymerization+Catalysts%3A+A+Comparative+Investigation+of+Highly+Active+Catalyst+Systems+across+the+Transition+Series%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).</li>
<li>Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Aufbaureaktion+Redux%3A+Scalable+Production+of+Precision+Hydrocarbons+from+AlR3+%28R%3DEt+or+iBu%29+by+Dialkyl+Zinc+Mediated+Ternary+Living+Coordinative+Chain-Transfer+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).</li>
<li>Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Production+of+Olefin+Block+Copolymers+via+Chain+Shuttling+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization.</a> Science. 312 (5774), 714-719 (2006).</li>
<li>Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalyzed+chain+growth+%28CCG%29+on+a+main+group+metal%3A+an+efficient+tool+to+functionalize+polyethylene%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene.</a> Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).</li>
<li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iron+Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc%3A+A+Study+of+the+Factors+Delineating+Chain+Transfer+versus+Catalyzed+Chain+Growth+in+Zinc+and+Related+Metal+Alkyl+Systems%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).</li>
<li>Gibson, V. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shuttling+Polyolefins+to+a+New+Materials+Dimension%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension.</a> Science. 312 (5774), 703-704 (2006).</li>
<li>Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlled+polyethylene+chain+growth+on+magnesium+catalyzed+by+lanthanidocene%3A+A+living+transfer+polymerization+for+the+synthesis+of+higher+dialkyl-magnesium%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium.</a> Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).</li>
<li>Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+Regiochemical+and+Stereochemical+Errors+on+the+Course+of+Isotactic+Propene+Polyinsertion+Promoted+by+Homogeneous+Ziegler-Natta+Catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.</a> Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).</li>
<li>Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chain+Growth+Polymerization+of+Isoprene+and+Stereoselective+Isoprene-Styrene+Copolymerization+Promoted+by+an+ansa-Bis%28indenyl%29allyl-Yttrium+Complex%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex.</a> Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).</li>
<li>Kretschmer, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reversible+Chain+Transfer+between+Organoyttrium+Cations+and+Aluminum%3A+Synthesis+of+Aluminum-Terminated+Polyethylene+with+Extremely+Narrow+Molecular-Weight+Distribution%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution.</a> Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).</li>
<li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iron-Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc%3A+Linear+%CE%B1-Olefins+with+a+Poisson+Distribution%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.%2C+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li>
<li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li>
<li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Polym.+Sci.+A+Polym+Chem%22%5BJournal%5D)">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li>
<li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li>
<li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Pd%28II%29-+and+Ni%28II%29-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li>
<li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li>
<li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li>
<li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium%28II%29+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li>
<li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anhydrous+Nickel+%28II%29+Halides+and+their+Tetrakis+%28Ethanol%29+and+1%2C2-Dimethoxyethane+Complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Inorg.+Syntheses%22%5BJournal%5D)">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li>
<li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+%5B%CE%B73-Methallyl-nickel-diimine%5DPF6+Complex%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li>
<li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li>
<li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li>
<li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene%3A+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li>
</ol>

Autorzy deklarują brak konkurencyjnych interesów finansowych.

Podstawiony metylo kationowy [α-diiminowy] katalizator polimeryzacji etylenu NiBr2 aktywowany MAO zbadano pod kątem jego kompetencji do polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha etylenu. Reakcje monitorowano za pomocą pomiarów absorpcji gazu w celu określenia szybkości i zakresu polimeryzacji oraz żywotności katalizatora, a masę cząsteczkową otrzymanych polimerów określono za pomocą chromatografii żelowej (GPC). Początkowo katalizator niklowy był testowany w zakresie ciśnień e...

Poliolefiny to ważna klasa przemysłowych polimerów z zastosowaniem w termoplastycznych i elastomerach. Znaczący postęp w projektowaniu jednomiejscowych katalizatorów do produkcji poliolefin doprowadził do możliwości dostrojenia masy cząsteczkowej, polidyspersyjności i mikrostruktury polimerów, co prowadzi do szerokiego zakresu potencjalnych zastosowań. 1-3 Ostatnio opracowano polimeryzacje z przenoszeniem łańcucha i przenoszeniem łańcucha, aby zapewnić dodatkową drogę do modyfikacji właściwości polimeru bez konieczności modyfikowania katalizatora. 4-6 System ten wykorzystuje jednomiejscowy katalizator z metalu przejściowego i odczynnik do przenoszenia łańcucha (CTR), który jest zwykle alkilem metalicznym z grupy głównej. Podczas tej polimeryzacji rosnący łańcuch polimerowy jest w stanie przenieść się z katalizatora do CTR, gdzie łańcuch polimerowy pozostaje uśpiony, dopóki nie zostanie przeniesiony z powrotem do katalizatora. Tymczasem grupa alkilowa, która została przeniesiona do katalizatora, może zainicjować kolejny łańcuch polimerowy. W polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym jeden katalizator może zainicjować większą liczbę łańcuchów w porównaniu ze standardową polimeryzacją katalityczną. Łańcuchy polimerowe są zakończone metalem przenoszącym łańcuch; Dzięki temu możliwa jest dalsza funkcjonalizacja grupy końcowej. System ten może być stosowany do zmiany masy cząsteczkowej i rozkładu masy cząsteczkowej poliolefin7, do katalizowania wzrostu łańcucha alkilowego podobnego do Aufbau na metalach z grupy głównej8 oraz do syntezy polimerów specjalistycznych obejmujących układy wielokatalityczne, takich jak kopolimery blokowe. 9,10 pkt.
Polimeryzacja z przeniesieniem łańcuchowym była najczęściej obserwowana z wczesnymi metalami przejściowymi (Hf, Zr) i odczynnikami alkilocynku lub alkiloglinu, chociaż istnieją przykłady w całej serii metali przejściowych. 5,7,8,11-16 W typowych układach katalizatorów z wczesnych metali przejściowych przenoszenie łańcuchowe jest szybkie, wydajne i odwracalne, co prowadzi do wąskich rozkładów masy cząsteczkowej. Przenoszenie/przenoszenie łańcucha zaobserwowano w metalach przejściowych (np. Cr, Fe, Co i Ni) z alkilami metali grupy 2 i 12, chociaż tempo przenoszenia jest bardzo zmienne w porównaniu z wczesnymi metalami. 4,7,17-19 Dwa główne czynniki są najwyraźniej niezbędne do efektywnego transferu łańcucha: dobre dopasowanie energii dysocjacji wiązań metal-węgiel dla katalizatora polimeryzacji i odczynnika do przenoszenia łańcucha oraz odpowiednie środowisko steryczne sprzyjające dwucząsteczkowemu tworzeniu/pękaniu dwucząsteczkowych mostków bimetalicznych. 20 W przypadku późnych metali przejściowych, jeżeli katalizator nie zawiera wystarczającej ilości masy sterycznej, eliminacja beta-wodorków (β-H) będzie dominującą drogą zakończenia i będzie generalnie przewyższać przenoszenie łańcuchowe.
Niniejszym opisujemy badanie transferu łańcucha bimetalicznego z niklu do w systemie katalizatora na bazie bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminy z dietylocynkiem (ZnEt2) na małą skalę. Przeniesienie łańcuchowe zostanie zidentyfikowane poprzez zbadanie zmian masy cząsteczkowej (Mw) i wskaźnika dyspersyjności otrzymanego polietylenu za pomocą analizy chromatografii żelowo-permeacyjnej. Przenoszenie łańcucha zostanie również zidentyfikowane za pomocą analizy 13C NMR stosunku winylu do nasyconych końców łańcucha w funkcji stężenia czynnika przenoszącego łańcuch. Przedstawiona zostanie również pogłębiona analiza kinetyczna szybkości propagacji i przenoszenia łańcuchów.

<table><tbody><tr><td>Reaktor ciśnieniowy Endeavor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Wirniki łopatkowe</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Szklane wkładki</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanodion, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimetyloanilina, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>kwas mrówkowy, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>metanol, 99,8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Odczynnik</td></tr><tr><td>bromek niklu (II), 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>bezwodny, higroskopijny</td></tr><tr><td>trietyloortomrówczan, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>suszony K2CO3 i destylowany</td></tr><tr><td>1,2-dimetoksyetan, 99,5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>suszone Na/Benzofenonem i destylowanym</td></tr><tr><td>pentanem, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichlorometan, 99,5%</td><td>Odczynnik Fisher</td><td>D37</td><td>ACS *</td></tr><tr><td>toluen, 99,8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>metyloaluminoksan</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>piroforyczny, 30% w toluenie</td></tr>, <tr><td>dietylozylu, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>piroforyczny</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzen, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroetan-D2, 99,6%</td><td>Izotopy Cambridge</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Demonstrujemy metodę wysokoprzepustowego przesiewania katalizatorów za pomocą równoległego reaktora ciśnieniowego, zaczynając od początkowej syntezy katalizatora polimeryzacji niklu α-diiminy etylenu. Początkowe polimeryzacje z katalizatorem prowadzą do zoptymalizowanych warunków reakcji, w tym stężenia katalizatora, ciśnienia etylenu i czasu reakcji. Wykorzystując dane dotyczące poboru gazu dla tych reakcji, przedstawiono procedurę obliczania początkowej szybkości propagacji (kp). Korzystając ze zoptymalizowanych warunków, zbadano zdolność katalizatora polimeryzacji niklu α-diiminy do przenoszenia łańcucha z dietylocynkiem (ZnEt2) podczas polimeryzacji etylenu. Przedstawiono procedurę oceny zdolności katalizatora do przenoszenia łańcucha (na podstawie danych z masy cząsteczkowej i 13C NMR), obliczania stopnia przenoszenia łańcucha i obliczania szybkości przenoszenia łańcucha (ke).

Zużycie etylenu w funkcji czasu przedstawiono na Rysunku 1 dla różnych badanych ciśnień etylenu. Dane te służą do wyznaczenia zoptymalizowanych warunków reakcji. Zużycie etylenu w funkcji czasu przedstawiono na Rysunku 2A dla próbek zawierających sam katalizator, co pozwala na obliczenie szybkości propagacji (kp). Rysunek 2B przedstawia chromatogramy z chromatografii przenikania żelowego (GPC) dla polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha z zastosowanie...

Przedstawiono protokół wysokoprzepustowej analizy katalizatora polimeryzacji, polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym, charakterystyki polietylenu i analizy kinetycznej reakcji.

Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

Ogólnym celem niniejszej procedury jest przeprowadzenie polimeryzacji wysokoprzepływowej oraz ocena zdolności katalizatora do przeniesienia łańcucha poprzez szczegółową charakterystykę i analizę kinetyczną otrzymanego polimeru. Metoda ta pomaga odpowiedzieć na kluczowe pytania w zakresie katalizy polimeryzacji związane z nowo zaprojektowanymi katalizatorami, które mogą wykorzystywać przeniesienie łańcucha do wypracowania efektywnych dróg syntezy różnych polimerów. Główną zaletą tej techniki jest to, że polimeryzacje wysokoprzepływowe umożliwiają wydajny screening katalizatorów oraz bezpośrednie porównania katalizatorów w szerokim zakresie warunków reakcji.Technikę tę zaprezentuje dr Ryan Hugh, stażysta podoktorski w moim laboratorium. Najpierw rozpuść 1 ml 2,3-butanodionu i 2,8 ml 2,6-dimetyloaniny w 20 ml metanolu w 100 ml kolbie okrągłodennej. Po dodaniu 0,4 ml kwasu mrówkowego mieszaj mieszaninę w temperaturze pokojowej do czasu wytrącenia się diaminy, co zazwyczaj trwa od jednej do dwóch godzin.Następnie przefiltruj mieszaninę reakcyjną za pomocą frity szklanej i kolby ssawnej, a żółty osad przemyj 20 mililitrami zimnego metanolu. Następnie wysusz ciało stałe w próżni. W komorze z kontrolowaną atmosferą połącz jeden gram dim eth nickel bromide oraz 1,1 grama biz.Do kolby okrągłogrzasnej o pojemności 50 ml wprowadź 2,6-dimetylofenol oraz 2,3-butanodion, dodaj 20 ml dichlorometanu i mieszaj przez noc w temperaturze pokojowej. Następnego dnia przefiltruj mieszaninę reakcyjną za pomocą szklanego frity i kolby filtracyjnej. Brązowy osad przemyj 75 ml chlorku metylu i wysusz w próżni.Przygotuj 0,001 M roztwór zapasowy katalizatora, dodając 0,0041 g wcześniej przygotowanego katalizatora na bazie bromku niklu do fiolki zawierającej 7,5 ml toluenu, aby uzyskać zawiesinę niklu podlegającą mieszaniu. Dodaj 0,5 ml 30% roztworu methyl luane w toluenie. Mieszaj przez jedną minutę, aż mieszanina reakcyjna zmieni się z brązowej zawiesiny w roztwór.Następnie przygotuj 1,2 M roztwór cynku dathylowego, rozpuszczając 0,25 ml cynku dathylowego w 1,75 ml toluenu. Przygotuj wszystkie reakcje polimeryzacji w równoległym reaktorze ciśnieniowym z mieszaniem górnym, umieszczonym w komorze rękawicowej z atmosferą azotu. Zaprogramuj polimeryzację w oprogramowaniu, wskazując całkowitą objętość reakcji jako 3 ml.Gazem przedmuchującym jest azot. Gazem reakcyjnym jest etylen. Ciśnienie wynosi od 15 do 150 PSI, a czas reakcji to jedna godzina.Przygotowanie reaktora, obejmujące dodanie odczynników i rozpuszczalników, zaprogramowanie oprogramowania oraz zabezpieczenie górnego zespołu magazynującego, jest najważniejszym etapem. Następnie należy włożyć szklane wkładki do ośmiu otworów reaktora. Odczynniki należy dodać zgodnie z tabelą 1.Użyj narzędzia do pomiaru głębokości, aby upewnić się, że szklane wkładki znajdują się na odpowiedniej wysokości. Następnie włóż mieszadła łopatkowe do zespołu górnego. Po napełnieniu fiolek reakcyjnych i upewnieniu się, że pierścienie O-ring są prawidłowo osadzone w metalowych rowkach, ostrożnie umieść zespół mieszania górnego na podstawie i przykręć go, dokręcając śruby naprzemiennie.Po odpowiednim dokręceniu wszystkich śrub, naciśnij start w oprogramowaniu. Monitoruj reakcję za pomocą pomiarów poboru gazu. Po jednej godzinie polimeryzacji wyjmij fiolki z reakcją z komory rękawicowej i wytrąć polietylen poprzez dodanie 5% kwasu solnego w metanolu.Następnie usuń rozpuszczalnik i wysusz polimer w próżni. Po określeniu wydajności polimeru rozpuść 0,002 g polimeru w 2 ml 1,2,4-trichlorobenzenu w temperaturze 135 °C. Użyj chromatografii przenikania w żelu (GPC), aby przeanalizować masę cząsteczkową i indeks dyspersyjności wysuszonego polietylenu.Próbka jest teraz gotowa do umieszczenia w wysokotemperaturowym systemie GPC w celu przeprowadzenia analizy. Następnie rozpuść od 0,05 do 0,08 g polimeru w 0,5 ml tetrachloroetanu w temperaturze 130 °C. W przypadku analizy spektroskopowej wysokotemperaturowym NMR węgla dla polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha, napełnij reaktor i zaprogramuj oprogramowanie zgodnie z wcześniej opisanymi procedurami i analizami.Przedstawiono tutaj zużycie gazowego etylenu w funkcji czasu dla różnych przetestowanych ciśnień etylenu. Zużycie gazowego etylenu w funkcji czasu pokazano tutaj dla próbek zawierających sam katalizator, co służy do obliczenia szybkości propagacji. Tutaj wyświetlone są wykresy GPC dla polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha przy zastosowaniu od 0 do 1000 cynku etylowego.GPC jest wykorzystywana do obliczenia masy cząsteczkowej i dyspersyjności próbek polimeru. Przedstawiono tutaj widma NMR węgla dla całej serii próbek polietylenu oraz powiększone widmo z opisanymi pikami. Dane dotyczące masy cząsteczkowej służą do obliczenia liczby zainicjowanych łańcuchów oraz wykreślenia wykresu Mayo.Dopasowanie wykresu Mayo jest wykorzystywane do obliczenia stosunku szybkości przeniesienia łańcucha do szybkości propagacji, co z kolei służy do obliczenia szybkości przeniesienia łańcucha. Po opanowaniu techniki, polimeryzacja ta może zostać przeprowadzona w ciągu dwóch godzin, jeśli jest wykonywana prawidłowo. Podczas realizacji tej procedury ważne jest, aby precyzyjnie odmierzyć roztwory zapasowe do fiolek reakcyjnych, upewnić się, że reaktor jest odpowiednio skonfigurowany, a zespół mieszadła nadokresowego jest prawidłowo zamocowany. Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo posiadać dobrą wiedzę na temat tego, jak przygotować polimeryzację wysokoprzepustową, scharakteryzować otrzymany polimer oraz ocenić zdolność katalizatora do przeniesienia łańcucha za pomocą analizy kinetycznej.Należy pamiętać, że dathyl, cynk i metylo-luminoks są piroforyczne i wrażliwe na działanie powietrza. Podczas wykonywania tej procedury należy zawsze stosować techniki pracy w warunkach beztlenowych.

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisano metodę polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylu z przeniesieniem atomu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego.

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

Kluczowe etapy żywej anionowej polimeryzacji eteru fenyloglicydylowego (PheGE) na glikolu metoksy-polietylenowym (mPEG-b-PPheGE) są opisane. Otrzymane micele kopolimeru blokowego (BCM) obciążono doksorubicyną w 14% (wag.) i uzyskano trwałe uwalnianie leku przez 4 dni w fizjologicznie istotnych warunkach.

Polimeryzacja anionowa kopolimeru amfifilowego do otrzymywania miceli kopolimeru blokowego stabilizowanego oddziaływaniami π-π stacking

Przedstawiono protokół kontrolowanej polimeryzacji O-karboksyjanowodników z otwartym pierścieniem fotoredoks, w której pośredniczą kompleksy Ni/Zn.

Kontrolowana polimeryzacja O-karboksyjanowodników z otwarciem pierścienia fotoredoks za pośrednictwem kompleksów Ni/Zn

Samoorganizacja sterowana krystalizacją (CDSA) wykazuje unikalną zdolność do wytwarzania cylindrycznych nanostruktur o wąskich rozkładach długości. Wykazano organokatalizowaną polimeryzację ε-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia oraz późniejsze wydłużenia łańcuchów metakrylanu metylu i N,N-dimetyloakrylamidu. Przedstawiono żywy protokół CDSA, który wytwarza cylindry monodyspersyjne o długości do 500 nm.

Synteza monodyspersyjnych cylindrycznych nanocząstek poprzez samoorganizację biodegradowalnych kopolimerów blokowych sterowaną krystalizacją

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania cyklooktenów transcyklobutanowych (tCBCO), ich polimeryzacji w celu przygotowania depolimeryzowalnych polimerów olefinowych oraz depolimeryzacji tych polimerów w łagodnych warunkach. Dodatkowo opisano protokoły przygotowania sieci depolimeryzowalnych oraz formowania tłocznego sztywnych liniowych tworzyw sztucznych opartych na tym systemie.

Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Kursy czasowe aktywności glikozylazy DNA 8-oksoguaniny są dwufazowe, wykazując gwałtowne tworzenie produktu i liniową fazę stanu ustalonego. Wykorzystując techniki przepływu gaszącego, można zmierzyć szybkość rozerwania i stanu ustalonego, które odpowiadają odpowiednio wycięciu 8-oksoguaniny i uwolnieniu glikozylazy z DNA produktu.

Pomiar kinetyczny w stanie ustalonym, przed stanem ustalonym i pojedynczym obrotem dla aktywności glikozylazy DNA

Ten film zilustruje szybką, efektywną metodę metakrylanowania poli(glikolu etylenowego), umożliwiając polimeryzację łańcuchową i syntezę hydrożelu. Pokaże, w jaki sposób w podobny sposób wprowadzić funkcje metakryloamidu do peptydów, szczegółowo omówi typowe metody analityczne do oceny wydajności funkcjonalizacji, przedstawi sugestie dotyczące rozwiązywania problemów i zaawansowanych modyfikacji oraz zademonstruje typowe techniki charakteryzacji hydrożelu.

Wspomagana mikrofalami funkcjonalizacja peptydów poli(glikolu etylenowego) i żywicy do stosowania w polimeryzacji łańcuchowej i tworzeniu hydrożelu

Raportujemy protokoły "polimeryzacji" różnych typów nanocząsteczek metalowych w kapsułkach polimerowych w długie łańcuchy "homo-" i "kopolimerów".

Wykorzystanie nanocząstek metali pokrytych blokiem polistyrenu (kwas akrylowy) jako monomerów do ich homo- i kopolimeryzacji

Opisujemy powstawanie ogrodów chemicznych za pomocą eksperymentów iniekcyjnych, które pozwalają na laboratoryjne symulacje naturalnych chemicznych systemów ogrodowych, które tworzą się w podmorskich kominach hydrotermalnych.

Ogrody chemiczne jako reaktory przepływowe symulujące naturalne systemy hydrotermalne

Tutaj prezentujemy protokół działania i dostrajania kolumn chromatografii przepływowej z równoległymi segmentami, aby umożliwić detekcję multipleksowaną.

Dostrajanie kolumny przepływu z równoległymi segmentami i włączanie detekcji multipleksowej

Poznaj metodę polimeryzacji etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych do analizy kinetycznej i oceny wydajności katalizatorów. Technika umożliwia efektywne badanie mechanizmów przeniesienia łańcuchowego.

Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym (Wideo) | JoVE Journal

Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

Przeglądaj więcej filmów