Name: Samoorganizujące się morfologie otrzymane z helikalnych kopolimerów polikarbodimidu i ich pochodnych triazolowych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-07T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 22 s
Description: Poznaj syntezę helikalnych polikarbodimidów z modyfikowalnymi grupami bocznymi i wizualizację ich struktur wtórnych za pomocą mikroskopii sił atomowych. Metoda ta umożliwia tworzenie złożonych architektur nanometrycznych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Z wdzięcznością dziękujemy za grant NSF-MRI (CHE-1126177) wykorzystany na zakup instrumentu Bruker Advance III 500 NMR.

UWAGA: Wszystkie reakcje przeprowadzono w komorze rękawicowej (lub okapie oparowym, jeśli zaznaczono) przy użyciu standardowych fiolek scyntylacyjnych.
1. Synteza serii (R) i (S) etynylopolikarbodimidów
<ol>
	<li>Umieścić 1,0 g (0,00442 mol) monomeru N-(3-etynylofenylo)-N'-heksylokarbodimidu (ET) i 0,894 g (0,00442 mol) monomeru N-fenylo-N'-heksylokarbodimidu (Ph) w postaci przezroczystych, lepkich cieczy w czystej fiolce scyntylacyjnej (20 ml) z mieszadłem magnetycznym (komora rękawicowa) w celu uzyskania reprezentatywnego składu R-50-ET-50-Ph. 
UWAGA: Do wytworzenia odpowiednich homopolimerów należy używać tylko jednego monomeru. Mieszanie dwóch prekursorów monomerów w różnych proporcjach dało bibliotekę losowych kopolimerów22.</li>
	<li>Odważyć 0,018 g (0,00004 mola) katalizatora diizoproptlenku (R)-BINOL Ti(IV) w postaci czerwonego (czasami pomarańczowego), drobnego proszku w komorze rękawicowej (stosunek molowy monomeru do katalizatora wynosi 250:1) i dodać go do fiolki scyntylacyjnej.</li>
	<li>Dodaj ~ 3-5 ml bezwodnego CHCl3, aby rozpuścić zarówno monomer, jak i katalizator. Na tym etapie może być wymagane delikatne mieszanie w celu rozpuszczenia katalizatora, który w przeciwnym razie może tworzyć kawałki materiału. Wszystkie czynności związane z odczynnikami wykonywać w atmosferze obojętnej (komora rękawicowa) w temperaturze 25 °C.</li>
	<li>Zakryć fiolkę scyntylacyjną zawierającą wszystkie odczynniki i pozostawić mieszaninę reakcyjną do wymieszania przez noc w temperaturze 25 °C w komorze rękawicowej.</li>
	<li>Usuń pręt magnetyczny i dodaj ~5 ml dodatkowego CHCl3, aby ponownie rozpuścić ciemnoczerwony, lepki materiał (na zewnątrz schowka na rękawiczki).</li>
	<li>Wstrzyknąć roztwór otrzymany w poprzednim kroku do zimnego MeOH (250 ml) zawierającego 0,5 ml 1,8-diazabicyklo[2.5.0]undec-7-enu (DBU) w celu wytrącenia materiału polimerowego w postaci żółtawych włókien.</li>
	<li>Zebrać polimer powstały w wyniku filtracji (lejek spiekany, 15 ml, 4-8 μm) i przemyć go MeOH (~10 ml, 3x).</li>
	<li>Ponownie rozpuścić materiał otrzymany z poprzedniego etapu w CHCl3 i ponownie wytrącić go w MeOH w celu usunięcia pozostałości katalizatora Ti(IV)-BINOL. Wysuszyć osad w wysokiej próżni (200 mTorr) przez 24 godziny w celu usunięcia MeOH. Powtórz tę procedurę raz, aby zapewnić czystość powstałego polimeru.</li>
</ol>
2. Synteza serii (R) i (S) polikarbodimidów triazolowych w protokole "Click"
<ol>
	<li>Dodać 5 ml bezwodnego THF (komora rękawicowa) i mieszadło magnetyczne do fiolki scyntylacyjnej (20 ml) zawierającej 0,25 g (0,00117 mol) R-50-ET-50Ph w celu zsyntetyzowania reprezentatywnej kompozycji R-50-TRZ-50-Ph.</li>
	<li>Odważyć 0,146 g (0,00059 mola) amidu N-(3-azydopropylo)-2-bromo-2-metylopropanu22 w schowku na rękawiczki i dodać do fiolki scyntylacyjnej.</li>
	<li>Odważyć 0,022 g (0,00012 mola) katalizatora jodkowego Cu(I) w komorze rękawicowej i załadować go do fiolki scyntylacyjnej. Pozwól roztworowi mieszać przez 2 minuty, aby utworzyć jednorodną zawiesinę.</li>
	<li>Napełnić tę samą fiolkę 0,713 g (0,00468 mola) DBU, zakryć fiolkę i pozostawić do mieszania przez 2 godziny w schowku na rękawiczki w temperaturze 25 °C (należy unikać dłuższego czasu reakcji, aby zapobiec tworzeniu się twardego żelu).</li>
	<li>Zdjąć pręt magnetyczny i wstrzyknąć mieszaninę reakcyjną (zielonkawy roztwór podobny do żelu) otrzymaną w kroku 2.4 do zimnego MeOH (250 ml) zawierającego 0,5 ml DBU (na zewnątrz schowka rękawicowego).</li>
	<li>Zebrać utworzony polimer triazolowy przez filtrację (spiekany lejek, 15 ml, 10 μm) i przemyć go MeOH.</li>
	<li>Powtórzyć etap oczyszczania 2.6 (tj. rozpuszczenie w THF i wytrącenie z MeOH) jeszcze raz, aby usunąć resztki katalizatora.</li>
	<li>Suszyć produkt reakcji "klik" w wysokiej próżni (200 mTorr) przez 24 godziny w celu usunięcia śladów MeOH.</li>
</ol>
3. Synteza serii (R) i (S) kopolimerów polikarbodiimidu g-polistyrenu
<ol>
	<li>Zmieszać 0,029 g (0,00029 mola) katalizatora chlorkowego Cu(I) z 0,1 g (0,00029 mol) makroinicjatora R-50-TRZ-50Ph w fiolce scyntylacyjnej (20 ml) zawierającej 0,101 g (0,00058 mol) N,N,N',N',N''-pentametyleniotylenotriaminy (PMDETA). Umieścić mieszadło magnetyczne w fiolce (komorze rękawicowej) w celu uzyskania reprezentatywnego kopolimeru polistyrenu R-50-TRZ-50Ph.</li>
	<li>Napełnić fiolkę z kroku 3.1 1,510 g (0,0145 mola) świeżo destylowanego styrenu.</li>
	<li>Dodać ~12 ml bezwodnego toluenu (lub DMF)23 do fiolki z kroku 3.2, aby rozpuścić odczynniki; szczelnie zamknąć fiolkę przed wyjęciem jej ze schowka.</li>
	<li>W dygestorium zanurzyć szczelnie zamkniętą fiolkę w kąpieli olejowej i zwiększyć temperaturę. Gdy temperatura osiągnie pożądaną wartość (temperatura może wahać się od 57 do 100 °C, w zależności od konkretnego kopolimeru)23, utrzymuj ją przez 12 godzin (rzeczywisty czas reakcji może wynosić od 6 godzin do 4 dni, w zależności od eksperymentu).</li>
	<li>Wyjąć fiolkę z płyty grzejnej i schłodzić biały, lepki materiał do temperatury 25 °C.</li>
	<li>Wyjąć naczynie reakcyjne z powstałą substancją stałą ze schowka rękawicowego.</li>
	<li>Odkręcić fiolkę, wyjąć pręt mieszający i wlać mieszaninę reakcyjną do 250 ml zimnego MeOH zawierającego 0,5 ml DBU.</li>
	<li>Zebrać uformowane płatki PS-PCD przez filtrację (lejek do spiekania, 15 ml, 4-8 μm) i przemyć materiał zimnym MeOH (wyrzucić supernatant pozostały po filtracji).</li>
	<li>Powtórzyć etap oczyszczania 3.8 (tj. rozpuszczenie w DMF i wytrącenie z MeOH) jeszcze raz, aby usunąć pozostałości katalizatora.</li>
	<li>Suszyć materiał (biały proszek) w wysokiej próżni (200 mTorr) przez 24 godziny w celu usunięcia MeOH.</li>
</ol>
4. Cienkowarstwowe przygotowanie do pomiarów w mikroskopii sił atomowych (TMAFM) w trybie stukania
<ol>
	<li>Odważyć 10 mg materiału polimerowego i umieścić go w fiolce o pojemności 5 ml.</li>
	<li>Dodać 1 ml wybranego rozpuszczalnika (np. CHCl3 lub THF) do fiolki i przemieszać zawiesinę polimerową w celu rozpuszczenia materiału. 
	UWAGA: Niektóre kompozycje polimerowe wymagają wydłużonego czasu stania (~6 godzin), aby całkowicie rozpuścić polimer.</li>
	<li>Przeprowadzić kolejne rozcieńczanie (tj. używając bardziej rozcieńczonych roztworów na każdym etapie jako "podstawy") w celu przygotowania serii podstaw o stężeniach 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 i 0,156 mg/ml.</li>
	<li>Przefiltrować roztwór podstawowy przez filtr strzykawkowy z PTFE 0,45 μm przed osadzeniem na płytce krzemowej (200 μl) o następujących specyfikacjach (średnica: 25,4 ± 0,5 mm; orientacja: 100 ± 0,5°; grubość: 250-300 μm; powierzchnia: jednostronnie polerowana; typ: N/Phos). 
	UWAGA: Osadzony roztwór musi pokrywać całą powierzchnię płytki krzemowej.</li>
	<li>Natychmiast po nałożeniu próbki (1 min, 1 000 obr./min) należy użyć maszyny do wirowania, aby pokryć całą powierzchnię płytki jednolitą folią polimerową).</li>
	<li>Pozyskiwanie obrazów AFM w temperaturze 25 °C za pomocą wsporników krzemowych o nominalnych stałych sprężystości 42 N/m, nominalnych częstotliwościach rezonansowych 320 kHz i standardowych krzemowych końcówkach OTESPA lub OTESPA-R3 (np. materiał OTESPA-R3: krzem 0,01-0,02 ohm-cm, wspornik: T: 3,7 μm, fo: 300 kHz, L: 160 μm, k: 26 N/m, W: 40 μm). Zmieniaj wartości nastawy amplitudy od 425 do 273 mV, z częstotliwościami skanowania odpowiednio 0,99 i 1,99 Hz22,23. 
	UWAGA: Szczegóły eksperymentu dotyczące przygotowania próbek SEM i pozyskiwania obrazów zostały omówione wcześniej23.</li>
</ol>

<ol><li>Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Helical+Polymers%3A+Synthesis%2C+Structures%2C+and+Functions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions.</a> Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).</li>
<li>Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+functional+poly%28phenyl+isocyanide%29s+with+macromolecular+helicity+memory+and+their+use+as+asymmetric+organocatalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Chirality%22%5BJournal%5D)">Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts.</a> Chirality. 21, 44-50 (2009).</li>
<li>Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Main-Chain+Optically+Active+Riboflavin+Polymer+for+Asymmetric+Catalysis+and+Its+Vapochromic+Behavior%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).</li>
<li>Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Switchable+enantioseparation+based+on+macromolecular+memory+of+a+helical+polyacetylene+in+the+solid+state%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.Chem%22%5BJournal%5D)">Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state.</a> Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).</li>
<li>Qi, S., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201208481/abstract">Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).</li>
<li>Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma501612e">Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information.</a> Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).</li>
<li>Kikuchi, M., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma800951d">Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains.</a> Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).</li>
<li>Banno, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Optically+Active%2C+Amphiphilic+Poly%28meta-phenylene+ethynylene%29s%3A+Synthesis%2C+Hydrogen-Bonding+Enforced+Helix+Stability%2C+and+Direct+AFM+Observation+of+Their+Helical+Structures%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures.</a> J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).</li>
<li>Jiang, Z., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma502283f">One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis.</a> Macromolecules. 48, 81-89 (2015).</li>
<li>Zhu, Y., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma5019022">Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants.</a> Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).</li>
<li>Kennemur, J. G., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386111001601">Advances in polycarbodiimide chemistry.</a> Polymer. 52, 1693-1710 (2011).</li>
<li>Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polyguanidines+as+Chiral+Orienting+Media+for+Organic+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds.</a> Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).</li>
<li>Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma902657d">A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°.</a> Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).</li>
<li>Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma0493527">Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines.</a> Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).</li>
<li>Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/mz200116k">Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities.</a> ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).</li>
<li>Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).</li>
<li>Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Helical+Polycarbodiimide+Cloaking+of+Carbon+Nanotubes+Enables+Inter-Nanotube+Exciton+Energy+Transfer+Modulation%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation.</a> J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).</li>
<li>Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma301639m">Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers.</a> Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).</li>
<li>Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma200960e">Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions.</a> Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).</li>
<li>Wu, Z. -Q., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/PY/c3py00708a#!divAbstract">One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties.</a> Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).</li>
<li>Barkey, N. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+Melanoma-Targeted+Polymer+Micelles+by+Conjugation+of+a+Melanocortin+1+Receptor+%28MC1R%29+Specific+Ligand%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Med.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand.</a> J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).</li>
<li>Kulikov, O. V., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b00407">Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film.</a> Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).</li>
<li>Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Self-assembly+studies+on+triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene+copolymers%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers.</a> Polymer. 92, 94-101 (2016).</li>
<li>Min, N. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anisotropic+Microparticles+Created+by+Phase+Separation+of+Polymer+Blends+Confined+in+Monodisperse+Emulsion+Drops%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops.</a> Langmuir. 31, 937-943 (2015).</li>
<li>Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+Monodisperse+Toroidal+Particles+by+Polymer+Solidification+in+Microfluidics%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics.</a> ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).</li>
<li>Gruber, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+conductive+polymer+based+electronic+nose+for+early+detection+of+Penicillium+digitatum+in+post-harvest+oranges%5BTitle%5D)+AND+%22Mater.+Sci.+Eng.%2C+C%22%5BJournal%5D)">A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges.</a> Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).</li>
<li>Percec, V., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Self-Assembly+of+Janus+Dendrimers+into+Uniform+Dendrimersomes+and+Other+Complex+Architectures%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures.</a> Science. 328, 1009-1014 (2010).</li>
<li>Pathiranage, T. M. S. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386115003316">Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene).</a> Polymer. 72, 317-326 (2015).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podsumowując, metoda osadzania metodą powlekania spinowego stanowi wygodny sposób na powtarzalne generowanie morfologii wielu typów, w tym agregatów podobnych do włókien, wstęg, struktur podobnych do robaków, sieci fibrylarnych, włókien zapętlonych, toroidów i superhelis, z polikarbodimidów alkinowych lub z ich odpowiednich pochodnych PS (tj. polikarbokodiimidu-g-polistyreny). Tak więc polimeryzacja koordynacyjno-insercyjna, wraz z dalszą funkcjonalizacją za pomocą reakcji "kliknięcia", po której następ...

Helisa jest wszechobecnym motywem chiralnym obserwowanym w naturze. Złożone systemy biologiczne i ich komponenty, takie jak białka, polipeptydy i DNA, wykorzystują strukturę spiralną jako środek do wykonywania złożonych zadań w zastosowaniach, takich jak przechowywanie informacji, wspomaganie transportu molekularnego tkanek i zlokalizowane przemiany chemiczne.
Helical polymeric macromolecules1 były celem dla projektowania funkcjonalnych materiałów i kompozytów o interesujących właściwościach, które umożliwiły ich praktyczne zastosowanie w wielu dziedzinach2,3,4,5. Do tej pory z powodzeniem wykorzystano liczne rusztowania spiralne6,7,8,9, a także ich drugorzędne motywy strukturalne, zostały z powodzeniem wykorzystane do osiągnięcia obiecujących wyników, zarówno w dziedzinie inżynierii fizycznej10,11,12 oraz w zastosowaniach biologicznych13,14. Obecne badania stanowią logiczne rozszerzenie naszych wcześniejszych wysiłków zmierzających do syntezy optycznie aktywnych polikarbodimidów alkinowych zawierających jedną lub dwie modyfikowalne cząstki alkinowe na powtórzoną jednostkę15,16,17.
Niedawno informowaliśmy22 homo- i kopolimeryzacja monomerów karbodimidowych prowadząca do chiralnych spiralnych makrocząsteczek — rodziny (R)- i (S)-polikarbodimidów z modyfikowalnymi grupami wiszącymi, które oferują dalszą funkcjonalizację za pomocą protokołu "klik" CuAAC. Wykazano, że polikarbodiamidy zakończone B otrzymane z ich odpowiednich prekursorów etynylu działają jako makroinicjatory ATRP w polimeryzacji szczepionej styrenem23.
Szczególnym celem tego manuskryptu jest dostarczenie praktycznego przewodnika do charakterystyki morfologicznej (pomiary AFM i inspekcja SEM) struktur drugorzędowych powstałych z PS-PCD syntetyzowanych z odpowiadających im prekursorów etynylu przy użyciu dobrze znanego protokołu klikania21. W szczególności wykazano, że szczegóły eksperymentalne, takie jak wybrany rozpuszczalnik, temperatura, metoda osadzania, podłoże wybrane do osadzania oraz struktura polimeru, są bardzo ważne dla uzyskania określonych morfologii (np. włókien, w tym prawo- i lewoskrętnych zmysłów spiralnych, nanosfer i nanopierścieni). Mogą być również przydatne do opracowywania materiałów o właściwościach przestrajalnych na bazie polikarmidiimidów o precyzyjnie kontrolowanej architekturze chiralnej.

<table><tbody><tr><td>odczynnik styren</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972-1L</td><td></td></tr><tr><td>N,N,N&prime;,N&prime; &prime;,N&prime; &prime; -Pentamethyldietylenetriamine (PMDETA)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>369497-250ML</td><td>odczynnik</td></tr><tr><td>Jodek miedzi(I)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>215554-5G</td><td></td></tr><tr><td>Chlorek miedzi(I)</td><td>Alfa-Aesar</td><td>14644,</td><td>odczynnik</td>5G</tr><tr><td>1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>139009-100G</td><td>odczynnik</td></tr><tr><td>N,N- dimetyloformamid (DMF)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>227056-100mL</td><td>rozpuszczalnik</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Acros-Organics</td><td>B0320346</td><td>rozpuszczalnik</td></tr><tr><td>Chloroform</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>372978-100mL</td><td>rozpuszczalnik</td></tr><tr><td>Metanol</td><td>Fisher-Chemical</td><td>A411-20</td><td>rozpuszczalnik</td></tr><tr><td>20 ml szklane fiolki scyntylacyjne</td><td>Cole-Palmer</td><td>UX-08918-03</td><td>szkło</td></tr><tr><td>Fiolki 1-Dram (15 x 45 mm)</td><td>Kimble-Chase</td><td>KIM-60965D-1</td><td>szklane</td></tr><tr><td>filtry strzykawkowe 13 mm z 0,45 i mikro; m Membrana PTFE</td><td>Filtr membranowy</td><td>VWR International</td><td>28145-493</td></tr><tr><td>Dyski krzemowe waflowe (25,4 &plusmn; 0,5 mm)</td><td>Wafer World, Inc</td><td>S076453</td><td>podłoże AFM</td></tr><tr><td>Mieszadło Corning/płyta grzejna</td><td>Płyta grzejna</td><td>Urządzenie grzewcze</td><td>PC-420</td></tr><tr><td>jednostopniowy schowek rękawicowy Unilab mBraun</td><td>Schowek</td><td>rękawicowy Unilab</td><td>12-109</td></tr><tr><td>Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine</td><td>Veeco</td><td>3100 Sonda atomowa Wymiar V Mikroskop</td><td>AFM-instrument</td></tr></tbody></table>

samoorganizujące się morfologie otrzymane z helikalnych kopolimerów polikarbodimidu i ich pochodnych triazolowych

Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives

Opisana jest prosta metoda przygotowania drugorzędowych struktur na bazie polikarbodiamidu (np. nano-pierścieni, "kraterów", włókien, zapętlonych włókien, sieci włóknistych, wstęg, agregatów podobnych do robaków, struktur toroidalnych i cząstek sferycznych). Na agregaty te wpływają morfologicznie rozległe hydrofobowe oddziaływania łańcucha bocznego po stronie łańcucha pojedynczych nici polikarbodimidowych, jak wywnioskowano za pomocą technik mikroskopii sił atomowych (AFM) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Kopolimery polikarbodiimidu-g-polistyrenu (PS-PCD) otrzymano za pomocą kombinacji metod syntetycznych, w tym polimeryzacji koordynacyjno-insercyjnej, katalizowanej miedzią(I) cykloaddycji azydku alkiny (CuAAC) "klik" oraz polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP). Stwierdzono, że PS-PCD tworzą specyficzne architektury toroidalne przy niskich stężeniach wCHCl 3. Aby określić wpływ bardziej polarnego medium rozpuszczalnikowego (tj. THF i THF/EtOH) na zachowanie agregacji polimerów, przetestowano szereg reprezentatywnych kompozytów PS-PCD w celu wykazania dyskretnych cząstek sferycznych zależnych od stężenia. Te podstawowe badania mają praktyczne znaczenie dla rozwoju procedur eksperymentalnych dla pożądanych architektur poprzez ukierunkowany samomontaż w cienkiej warstwie. Architektury te mogą być wykorzystywane jako nośniki leków, podczas gdy inne odkrycia morfologiczne reprezentują pewne zainteresowanie w obszarze nowych materiałów funkcjonalnych.

Rycina 1 (panel górny) przedstawia BINOL (R)- lub (S)-polimeryzacja koordynacyjno-insercyjna katalizowana katalizatorem tytanu (IV), prowadząca do (R)- i (Sseria etynylipolykarbodiimidów o zmiennym stosunku jednostek powtarzalnych (t. j., arylowe i alkinylowe aryle). Monomery i katalizatory otrzymano zgodnie z opisem przedstawionym w innej publikacji18Oba (R)- i (Swybrano kopolimery los...

Tutaj prezentujemy protokół do przygotowania i wizualizacji struktur drugorzędnych (np. włókien, architektur toroidalnych i nanosfer) pochodzących z polikarmidów spiralnych. Wykazano, że morfologia charakteryzująca się zarówno mikroskopią sił atomowych (AFM), jak i skaningową mikroskopią elektronową (SEM) zależy od struktury molekularnej, stężenia i wybranego rozpuszczalnika.

Samoorganizujące się morfologie otrzymane z helikalnych kopolimerów polikarbodimidu i ich pochodnych triazolowych

A facile method for the preparation of polycarbodiimide-based secondary structures (e.g., nano-rings, &#34;craters,&#34; fibers, looped fibers, fibrous ...

Ogólnym celem tego protokołu jest zademonstrowanie racjonalnego podejścia syntetycznego do spiralnych polikardiamidów zawierających modyfikowalne grupy wisiorków i wizualizacja złożonych z nich struktur drugorzędowych za pomocą mikroskopii sił atomowych. Badania te są szczególnie interesujące w celu opracowania eksperymentalnych procedur przygotowania pożądanych architektur. Architektury te mogą być następnie wykorzystywane jako potencjalne czujniki, przełączniki optyczne lub zastosowania biomedyczne.Główną zaletą tej techniki jest to, że można ją łatwo zastosować do różnych rusztowań polikarbodimidowych w celu wykonania określonych zespołów, takich jak pączki, wstążki, włókna, superhelisy, kule i tak dalej. Implikacje tej techniki rozciągają się w kierunku wykorzystania spiralnego rusztowania z polikarmodiimidu jako potencjalnych nośników leków. Ponieważ te podobne do imprezy mikromolekuły same łączą się w unikalną architekturę w kontrolowany sposób.Aby rozpocząć tę procedurę, dodaj jeden gram monomeru ET i 0,894 grama monomeru pH do czystej 20-mililitrowej fiolki scyntylacyjnej zawierającej mieszadło magnetyczne w schowku na rękawiczki. Następnie dodaj 0,018 grama katalizatora BINOL do fiolki scyntylacyjnej. Dodaj około trzech do pięciu mililitrów bezwodnego chloroformu i delikatnie wymieszaj, aby rozpuścić zarówno monomer, jak i katalizator.Po zamknięciu fiolki pozostaw mieszaninę reakcyjną do wymieszania przez noc w temperaturze 25 stopni Celsjusza. Ponownie rozpuść polimer w pięciu do dziesięciu mililitrach chloroformu i ponownie strącić go w 250 mililitrach metanolu, aby usunąć resztki katalizatora. Następnie suszyć osad w wysokiej próżni przez 24 godziny, aby usunąć metanol.W schowku na rękawiczki dodać pięć mililitrów bezwodnego THF i mieszadło magnetyczne do fiolki scyntylacyjnej zawierającej 0,25 grama kompozycji R 50 etynol 50 fenol. Następnie dodać 0,146 grama pożądanego amidu do fiolki scyntylacyjnej. Następnie dodaj 0,022 grama katalizatora jodku miedzi do fiolki scyntylacyjnej.Pozostawić roztwór do mieszania przez dwie minuty, aby utworzyć jednorodną zawiesinę. Teraz dodaj 0,713 grama DBU do jednorodnej zawiesiny i pozwól jej mieszać przez dwie godziny w temperaturze 25 stopni Celsjusza. Reakcja cykliczna musi być prowadzona przez dwie godziny.Należy unikać długiego czasu reakcji, aby zapobiec tworzeniu się twardego żelu, takiego jak nierozpuszczalne nieemulgujące rozpuszczalniki organiczne. Po wyjęciu fiolki ze schowka na rękawiczki, należy wyjąć mieszadło magnetyczne i wstrzyknąć zielonkawy, żelowy roztwór do 250 mililitrów zimnego metanolu zawierającego 0,5 mililitra DBU. Zebrać utworzony polimer triazolowy przez filtrację za pomocą 15-mililitrowego spiekanego lejka i przemyć go raz 250 mililitrami metanolu.Po powtórzeniu oczyszczania wysuszyć produkt reakcji kliknięcia pod wysoką próżnią przez 24 godziny, aby usunąć metanol. W schowku na rękawiczki zmieszać 0,029 g katalizatora chlorku miedzi z 0,1 g makroinicjatora w fiolce scyntylacyjnej zawierającej 0,101 g PMDETA. Po dodaniu mieszadła magnetycznego do fiolki, dodaj 1,51 grama świeżo destylowanego styrenu.Następnie dodaj około 12 mililitrów bezwodnego toluenu, aby rozpuścić odczynniki. Po zamknięciu fiolki i wyjęciu jej ze schowka na rękawiczki, zanurzyć ją w kąpieli olejowej i zwiększyć temperaturę. Mieszać mieszaninę reakcyjną w żądanej temperaturze przez 12 godzin w dygestorium.Po wyjęciu mieszadła magnetycznego wlej mieszaninę reakcyjną do 250 mililitrów zimnego metanolu, zawierającego 0,5 mililitra DBU. Następnie zbierz uformowane płatki przez filtrację, używając 15-mililitrowego spiekanego lejka i przemyj materiał raz około 50 mililitrami zimnego metanolu. Przefiltrować każdy polimerowy roztwór podstawowy przez filtr strzykawkowy PTFV o wielkości 0,45 mikrometra przed osadzeniem na płytce krzemowej.Natychmiast po osadzeniu 200 mikrolitrów próbki na płytce krzemowej, należy użyć maszyny do powlekania wirowego, aby pokryć całą powierzchnię płytki jednolitą folią polimerową do pomiarów AFM. Polimeryzacja insercyjna koordynacyjna za pośrednictwem katalizatora tytanowego BINAL R lub S prowadząca do serii R i S polikarbodiimidów jest pokazana tutaj. Przedstawiono syntezę polikarbodiamimidów triazolu stosowanych jako makroinicjatory w reakcji ATRP do produkcji polikarbokodiimidu-g-polistyrenów lub PSPCD.Makrocząsteczki mogą samoorganizować się w cienką warstwę, tworząc różnorodne złożone architektury supermolekularne, takie jak włókna, włókna zapętlone, superhelisy, sieci włókniste, wstęgi, agregaty podobne do robaków, struktury toroidalne i kratery. Przedstawiono tutaj model molekularny makroinicjatora triazolu. Obrazy AFM alkinowych PCD potwierdzają powstawanie morfologii podobnych do włókien.Ogólnie rzecz biorąc, rozcieńczanie roztworów podstawowych powodowało zmniejszenie wielkości utworzonych zagregowanych morfologii. Przedstawiono tutaj morfologie utworzone z PSPCD, pokrytych spinowo z materiału chloroformowego. W przeciwieństwie do zachowań agregacji polikarbodimidu alkinowego w chloroformie, badanie PSPCD ujawniło zarówno zespoły przypominające kratery, jak i nanowymiarowe architektury naczyniówkowe jako dominujące motywy.Przedstawiono tutaj obrazy AFM PSPCD wskazujące na tworzenie się dyskretnych nanosfer podczas stosowania pojedynczego lub binarnego systemu rozpuszczalnikowego do osadzania próbki, z rozmiarami cząstek zależnymi od stężenia. Przedstawiono tutaj składanie się poszczególnych makrocząsteczek w sferyczne nanocząstki, ściśle pasujące do morfologii zmierzonych przez SEM. Co ciekawe, agregaty o większych rozmiarach mikronów mogą być zagrożone pojedynczymi nanocząstkami zgrupowanymi razem.Metoda powlekania wirowego stanowi wygodny sposób na powtarzalne tworzenie morfologii wielu typów, w tym włókien, superhelis, architektur podobnych do pączków, mikrosfer, na bazie polikarbodiimidów etynolu i ich odpowiednich pochodnych polistyrenu. Podczas przygotowywania filmów polikarbodimidowych na płytkach krzemowych należy je suszyć na powietrzu przez kilka godzin w celu obrazowania AMF. Tym razem ułatwimy tym makrocząsteczkom samoorganizację do określonych, możliwych do zidentyfikowania morfologii.Ważnym praktycznym odkryciem badań jest to, że na tworzenie się struktur drugorzędowych duży wpływ ma stężenie i rozpuszczalnik. Zgodnie z tą procedurą można wykonać inne metody, takie jak TEM, SEM i XRD. Pozwala nam to na zadawanie dodatkowych pytań związanych z budową spiralnych polikarbodimidów.Naszym celem jest opracowanie materiałów o precyzyjnie kontrolowanej architekturze kyro-architektury i dostrajalnych właściwościach. Przyszłe zastosowania tej metody, w odniesieniu do polikarbodiamidów, mogą obejmować rozwój czujników kyro lub konstruowanie sferycznych agregatów jako nośników do dostarczania leków. Ponadto możemy projektować nowatorskie rusztowania molekularne, które posiadają zdefiniowane mikrostruktury wykazujące interesujące właściwości przełączania kyrooptycznego

self-assembling-morphologies-obtained-from-helical-polycarbodiimide

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisano prostą i ogólną metodę manualnej syntezy peptoidów z wykorzystaniem podstawowego sprzętu i dostępnych komercyjnie odczynników, co umożliwia łatwą syntezę peptoidów w większości laboratoriów. Opisano syntezę, oczyszczanie i charakterystykę amfifilowego peptoidu 36-meru, a także jego samoorganizację w wysoko uporządkowane nanoarkusze.

Synteza peptoidów metodą submonomerową w fazie stałej oraz ich samoorganizacja w wysoko uporządkowane nanoarkusze

Celem niniejszego eksperymentu jest określenie i kontrolowanie wielkości, kształtu oraz stabilności samoorganizujących się amfifili dyskotycznych w wodzie. W przypadku wodnych polimerów supramolekularnych osiągnięcie takiego poziomu kontroli jest bardzo trudne. Zastosowano strategię wykorzystującą zarówno oddziaływania odpychające, jak i przyciągające. Techniki eksperymentalne użyte do charakterystyki tego układu mają szerokie zastosowanie.

Kontrola rozmiaru, kształtu i stabilności polimerów supramolekularnych w wodzie

Ten artykuł opisuje tworzenie wysoce uporządkowanych struktur opartych na peptydach poprzez spontaniczny proces samoorganizacji. Metoda wykorzystuje dostępne na rynku peptydy i powszechnie stosowany sprzęt laboratoryjny. Technika ta może być stosowana do wielu różnych peptydów i może prowadzić do odkrycia nowych zespołów opartych na peptydach.

Tworzenie uporządkowanych struktur biomolekularnych przez samoorganizację krótkich peptydów

Tutaj prezentujemy protokół syntezy złożonego związku organicznego składającego się z trzech niepłaskich jednostek poliaromatycznych, które można łatwo zmontować z rozsądną wydajnością.

Otrzymywanie heksahelicenu funkcjonalizowanego koranulenem przez katalizowaną miedzią(I) cykloaddycję alkinoazydowych nieplanarnych jednostek poliaromatycznych

Ten artykuł opisuje proces wytwarzania polimerowych, samoorganizujących się nanocząstek za pomocą polimeryzacji dyspersyjnej za pośrednictwem światła widzialnego. Wykorzystanie niskoenergetycznego światła widzialnego do kontrolowania polimeryzacji pozwala na powtarzalne tworzenie samoorganizujących się miceli przypominających robaki przy wysokiej zawartości części stałych.

Łatwa synteza robakopodobnych miceli za pomocą polimeryzacji dyspersyjnej za pośrednictwem światła widzialnego przy użyciu katalizatora fotoredoks

Opisane są protokoły wytwarzania degradowalnych termoresponsywnych hydrożeli opartych na sieciowaniu hydrazonów polimerowych oligomerów na skalę masową, mikroskalową i nanoskalę, przy czym ta ostatnia służy do przygotowania zarówno nanocząstek żelowych, jak i nanowłókien.

Wytwarzanie degradowalnych termoczułych hydrożeli w różnych skalach długości za pomocą wytłaczania reaktywnego, mikrofluidyki, samoorganizacji i elektroprzędzenia

Przedstawiono protokół syntezy i charakterystyki ruchu dyfuzyjnego cyklicznych polimerów na poziomie pojedynczej cząsteczki.

Synteza polimerów cyklicznych i charakterystyka ich ruchu dyfuzyjnego w stanie stopionym na poziomie pojedynczej cząsteczki

Protokół syntezy peptydu modyfikowanego 1,2-ditiolanem i charakterystyka struktur supramolekularnych wynikających z samoorganizacji peptydu.

Synteza i charakterystyka samoorganizujących się peptydów modyfikowanych 1,2-ditiolanem

Samoorganizacja sterowana krystalizacją (CDSA) wykazuje unikalną zdolność do wytwarzania cylindrycznych nanostruktur o wąskich rozkładach długości. Wykazano organokatalizowaną polimeryzację ε-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia oraz późniejsze wydłużenia łańcuchów metakrylanu metylu i N,N-dimetyloakrylamidu. Przedstawiono żywy protokół CDSA, który wytwarza cylindry monodyspersyjne o długości do 500 nm.

Synteza monodyspersyjnych cylindrycznych nanocząstek poprzez samoorganizację biodegradowalnych kopolimerów blokowych sterowaną krystalizacją

Przedstawiono protokół do syntezy kodowanych informacyjnie oligomerów peptoidowych oraz do sekwencyjnego samoorganizowania tych peptoidów w drabinki molekularne przy użyciu amin i aldehydów jako dynamicznych par kowalencyjnych reagentów oraz kwaśnych triflatów metali ziem rzadkich Lewisa jako odczynników wielozadaniowych.

Synteza peptydów niosących informacje i ich sekwencyjna dynamiczna samoorganizacja kowalencyjna

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania cyklooktenów transcyklobutanowych (tCBCO), ich polimeryzacji w celu przygotowania depolimeryzowalnych polimerów olefinowych oraz depolimeryzacji tych polimerów w łagodnych warunkach. Dodatkowo opisano protokoły przygotowania sieci depolimeryzowalnych oraz formowania tłocznego sztywnych liniowych tworzyw sztucznych opartych na tym systemie.

Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Poznaj syntezę helikalnych polikarbodimidów z modyfikowalnymi grupami bocznymi i wizualizację ich struktur wtórnych za pomocą mikroskopii sił atomowych. Metoda ta umożliwia tworzenie złożonych architektur nanometrycznych.

Samoorganizujące się morfologie otrzymane z helikalnych kopolimerów polikarbodimidu i ich pochodnych triazolowych

Przeglądaj więcej filmów