O procedimento a seguir aplica-se a um instrumento XPS específico e seu software associado, podendo haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
- A amostra é uma película fina de Pt (3 camadas atômicas de espessura) cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada em uma lâmina de vidro comercial de sílica (SiO2). O grafeno (que é uma única camada de carbono) foi cultivado em e depois transferido para o substrato de vidro. As camadas atômicas do Pt foram então depositadas por métodos de eletrodeposição.
- Para carregar as amostras, primeiro desabasque o cadeado de carga para obter o suporte da amostra. Certifique-se de seguir as regras de limpeza para sistemas UHV. Estes incluem: sem pele nua, cabelo ou umidade em contato com amostras ou suporte de amostra. Use pinças limpas para manusear sua amostra. A porta da cadeada abrirá depois que a câmara de carga for ventilada para pressão atmosférica (~5 minutos). Tire o porta-amostras.
- A amostra é mantida pelos clipes de primavera que devem estar no palco. Limpe a superfície do palco e os clipes que você está usando com álcool e seque completamente.
a.Abra a porta do cadeado e coloque o suporte de amostra de volta no braço de transferência. O suporte só se encaixará corretamente de uma maneira.
b.Feche a porta e bombeie a trava de carga por cerca de 10 minutos, embora você possa precisar de tempo extra de bombeamento para algumas amostras (por exemplo, se for altamente porosa, um pó ou conter algum solvente não-oportuno) e, em seguida, transferir a amostra para a câmara de análise. Observe a pressão da câmara de análise quando a transferência da amostra ocorrer. Deve estar na faixa de 10-7 mbar de média a baixa e depois cair rapidamente na faixade 10-8 mbar quando a válvula entre as duas câmaras fechar. - Verifique a pressão da câmara de análise. Deve ser na faixa média de10-8 mbar ou abaixo quando um experimento é iniciado.
- Defina a energia do passe. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro e garantem que todas as características medidas no espectro tenham a mesma resolução de energia. Isso ocorre porque a resolução de energia do espectrômetro, ΔE, escala com energia cinética dos fotoelétrons, e assim ter uma energia constante para todos os elétrons que entram no detector estabelece uma resolução constante para todo o espectro. Quanto maior a energia de passagem, maior o fluxo de elétrons entrando no detector e, assim, melhor relação sinal-ruído (s/n), mas isso vem a um custo de pior resolução de energia (maior ΔE). Por outro lado, uma energia de passagem mais baixa garante uma melhor resolução de energia, mas a um custo de menor fluxo e, portanto, um s/n mais baixo.
- Colete um espectro de pesquisa. Aqui seu objetivo é capturar todos os vários tipos de elétrons que estão sendo ejetados da amostra, e ser capaz de, portanto, examinar o conteúdo elementar de sua amostra. O detector (espectrômetro) terá, portanto, que ser configurado para tentar capturar o maior número possível desses tipos de elétrons. Você pode fazer isso definindo a faixa de varredura de energia mais ampla para o espectrômetro. Os controles de software específicos variam para os diferentes sistemas xps comerciais. O espectro de pesquisa permite inspecionar todas as emissões de fotoeletríncros dentro de sua amostra antes de fazer uma varredura de alta resolução sobre emissões específicas.
- Para o nosso espectro representativo temos uma arquitetura suportada pelo SiO2, que também contém C e Pt. Os picos de nível central pt, si, c e o são rotulados no espectro da pesquisa (Figura 1). Devido à onipresença de moléculas de água, oxigênio e hidrocarbonetos no ar, espera-se que uma certa quantidade dessas moléculas seja sempre adsorvida física ou quimicamente na superfície de qualquer amostra, e por isso um sinal C e O é quase sempre esperado.
- Colete os espectros característicos do nível do núcleo do seu material. Aqui como espectro representativo, mostramos os picos divididos em órbita de 4f para pt.
Fonte: Faisal Alamgir, Escola de Ciência e Engenharia de Materiais, Instituto de Tecnologia da Geórgia, Atlanta, GA
A espectroscopia fotoelétron de raios-X (XPS) é uma técnica que mede a composição elementar, fórmula empírica, estado químico e estado eletrônico dos elementos existentes dentro de um material. Os espectros XPS são obtidos irradiando um material com um feixe de raios-X enquanto mede simultaneamente a energia cinética e o número de elétrons que escapam dos vários nanômetros superiores do material que está sendo analisado (dentro ~ dos 10 nm superiores, para as energias cinéticas típicas dos elétrons). Devido ao fato de que os elétrons de sinal escapam predominantemente de dentro dos primeiros nanômetros do material, o XPS é considerado uma técnica analítica superficial.
A descoberta e a aplicação dos princípios físicos por trás do XPS ou, como era conhecida anteriormente, a espectroscopia eletrônica para análise química (ESCA), levou a dois prêmios Nobel de Física. O primeiro foi concedido em 1921 a Albert Einstein por sua explicação sobre o efeito fotoelétrico em 1905. O efeito fotoelétrico sustenta o processo pelo qual o sinal é gerado no XPS. Muito mais tarde, Kai Siegbahn desenvolveu o ESCA baseado em alguns dos primeiros trabalhos de Innes, Moseley, Rawlinson e Robinson, e registrou, em 1954, o primeiro espectro XPS de alta resolução de energia da NaCl. Outra demonstração do poder do ESCA/XPS para análise química, juntamente com o desenvolvimento da instrumentação associada à técnica, levou ao primeiro instrumento comercial monocromático XPS em 1969 e ao Prêmio Nobel de Física em 1981 à Siegbahn em reconhecimento aos seus extensos esforços para desenvolver a técnica como ferramenta analítica.
O procedimento a seguir aplica-se a um instrumento XPS específico e seu software associado, podendo haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
- A amostra é uma película fina de Pt (3 camadas atômicas de espessura) cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada em uma lâmina de vidro comercial de sílica (SiO2). O grafeno (que é uma única camada de carbono) foi cultivado em e depois transferido para o substrato de vidro. As camadas atômicas do Pt foram então depositadas por métodos de eletrodeposição.
- Para carregar as amostras, primeiro desabasque o cadeado de carga para obter o suporte da amostra. Certifique-se de seguir as regras de limpeza para sistemas UHV. Estes incluem: sem pele nua, cabelo ou umidade em contato com amostras ou suporte de amostra. Use pinças limpas para manusear sua amostra. A porta da cadeada abrirá depois que a câmara de carga for ventilada para pressão atmosférica (~5 minutos). Tire o porta-amostras.
- A amostra é mantida pelos clipes de primavera que devem estar no palco. Limpe a superfície do palco e os clipes que você está usando com álcool e seque completamente.
a.Abra a porta do cadeado e coloque o suporte de amostra de volta no braço de transferência. O suporte só se encaixará corretamente de uma maneira.
b.Feche a porta e bombeie a trava de carga por cerca de 10 minutos, embora você possa precisar de tempo extra de bombeamento para algumas amostras (por exemplo, se for altamente porosa, um pó ou conter algum solvente não-oportuno) e, em seguida, transferir a amostra para a câmara de análise. Observe a pressão da câmara de análise quando a transferência da amostra ocorrer. Deve estar na faixa de 10-7 mbar de média a baixa e depois cair rapidamente na faixade 10-8 mbar quando a válvula entre as duas câmaras fechar. - Verifique a pressão da câmara de análise. Deve ser na faixa média de10-8 mbar ou abaixo quando um experimento é iniciado.
- Defina a energia do passe. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro e garantem que todas as características medidas no espectro tenham a mesma resolução de energia. Isso ocorre porque a resolução de energia do espectrômetro, ΔE, escala com energia cinética dos fotoelétrons, e assim ter uma energia constante para todos os elétrons que entram no detector estabelece uma resolução constante para todo o espectro. Quanto maior a energia de passagem, maior o fluxo de elétrons entrando no detector e, assim, melhor relação sinal-ruído (s/n), mas isso vem a um custo de pior resolução de energia (maior ΔE). Por outro lado, uma energia de passagem mais baixa garante uma melhor resolução de energia, mas a um custo de menor fluxo e, portanto, um s/n mais baixo.
- Colete um espectro de pesquisa. Aqui seu objetivo é capturar todos os vários tipos de elétrons que estão sendo ejetados da amostra, e ser capaz de, portanto, examinar o conteúdo elementar de sua amostra. O detector (espectrômetro) terá, portanto, que ser configurado para tentar capturar o maior número possível desses tipos de elétrons. Você pode fazer isso definindo a faixa de varredura de energia mais ampla para o espectrômetro. Os controles de software específicos variam para os diferentes sistemas xps comerciais. O espectro de pesquisa permite inspecionar todas as emissões de fotoeletríncros dentro de sua amostra antes de fazer uma varredura de alta resolução sobre emissões específicas.
- Para o nosso espectro representativo temos uma arquitetura suportada pelo SiO2, que também contém C e Pt. Os picos de nível central pt, si, c e o são rotulados no espectro da pesquisa (Figura 1). Devido à onipresença de moléculas de água, oxigênio e hidrocarbonetos no ar, espera-se que uma certa quantidade dessas moléculas seja sempre adsorvida física ou quimicamente na superfície de qualquer amostra, e por isso um sinal C e O é quase sempre esperado.
- Colete os espectros característicos do nível do núcleo do seu material. Aqui como espectro representativo, mostramos os picos divididos em órbita de 4f para pt.
A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, ou XPS, é uma técnica não destrutiva que pode ser usada para medir a química da superfície de um material. No XPS, um raio-X de energia conhecida atinge um átomo. Um elétron da camada central absorve o fóton de raios-X, ganhando energia suficiente para deixar sua órbita.
O excesso de energia absorvido pelo elétron permanece como sua energia cinética. Ao montar um espectro dessas energias cinéticas, as energias de ligação originais dos elétrons podem ser calculadas e usadas para determinar a composição química e o estado do material.
Este vídeo explicará os princípios da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X e demonstrará como medir e interpretar um espectro XPS.
Quando um elétron ligado absorve um fóton de energia suficiente, ele é ejetado de sua órbita. Para que um elétron da camada central fortemente ligado seja ejetado, ele deve absorver um fóton de raios-X altamente energético. Se o fóton absorvido carrega energia adicional suficiente para exceder a função de trabalho limite do material, o elétron pode escapar para o vácuo. Esses elétrons são chamados de fotoelétrons. Qualquer energia restante do raio-X aparece como a energia cinética do fotoelétron.
Para espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, são usadas fontes de raios-X de energia conhecida. Uma fonte comum é o alumínio K alfa, que produz 1.486,7 elétrons-volts de raios-X. A energia do raio-X e a função de trabalho da superfície são usadas em conjunto com a energia cinética medida do fotoelétron para determinar a energia de ligação original do elétron. A energia de ligação é igual à energia original da fonte de raios-X, menos a energia da função de trabalho da superfície e a energia cinética remanescente do fotoelétron. Uma vez que um espectro tenha sido coletado, os picos de energia podem ser comparados com os das amostras de referência.
Mudanças sutis na energia dos picos medidos a partir dos picos de referência, bem como as alturas relativas entre os picos do espectro medido, podem ser usadas para determinar a composição elementar, estados químicos e estados eletrônicos dos elementos na amostra. O XPS é útil a uma profundidade de aproximadamente 10 nanômetros.
Agora que você entende os princípios por trás do XPS, está pronto para medir um espectro.
É importante seguir as regras de limpeza para sistemas de ultra-alto vácuo ao medir um espectro de fotoelétrons de raios-X. Luvas de polietileno ou nitrilo sem pó devem ser usadas. E pinças devem ser usadas para manusear a lâmina de amostra. A amostra deve ser armazenada em um recipiente de vidro, que é então coberto, para que possa ser transportada com segurança para o espectrômetro de fotoelétrons de raios-X. Observe que o procedimento a seguir se aplica a um instrumento XPS específico e seu software associado, e pode haver algumas variações quando outros instrumentos são usados.
Para carregar as amostras, primeiro ventile a câmara de bloqueio de carga para acessar o suporte de amostra. Isso deve levar vários minutos. Quando a câmara for ventilada à pressão atmosférica, a porta se abrirá. Assim que a câmara de bloqueio de carga se abrir, retire o porta-amostras do braço de transferência. Para evitar a contaminação de análises anteriores, limpe bem o porta-amostras, limpando-o com álcool isopropílico. Certifique-se de limpar o clipe de metal também. Carregue cada lâmina no porta-amostras pressionando-o sob os clipes de metal.
Em seguida, retorne o porta-amostras para a câmara de bloqueio de carga e coloque-o no braço de transferência. Quando o porta-amostras estiver encaixado corretamente, feche a porta da câmara. Bombeie a câmara de bloqueio de carga até que a pressão registre na faixa de 10 a menos sete milibares. Isso deve levar vários minutos. Algumas amostras, como pós, materiais altamente porosos ou aqueles que contêm solventes não evaporados, podem demorar mais.
Por fim, transferir as amostras para a câmara de análise. Quando a pressão da câmara está na faixa de 10 a menos oito milibares, você pode começar a coletar um espectro.
Agora que as amostras foram carregadas e estão prontas para serem analisadas, defina a energia de passagem para o espectrômetro. A energia de passagem é a energia com a qual todos os fotoelétrons entrarão no espectrômetro. A energia de passagem define uma resolução constante para todo o espectro. Definir uma energia passa-alta resulta em um fluxo maior de fotoelétrons e uma maior relação sinal-ruído para o experimento, mas uma resolução pior.
Um espectro obtido com uma configuração de energia passa-baixa tem uma resolução melhor, mas uma relação sinal-ruído mais baixa. Agora que a energia de passagem foi definida, a próxima tarefa é coletar um espectro de pesquisa de nossa amostra. O espectro de pesquisa cobre uma ampla gama de energias, a fim de incluir todos os vários tipos de elétrons ejetados da superfície. Este espectro permitirá a inspeção de todos os picos de emissão de fotoelétrons antes de escolher uma região de energia específica para escanear.
Para este espectro de pesquisa, a amostra é uma fina camada de platina cultivada em uma única camada de grafeno, que é suportada por uma lâmina comercial de vidro de sílica. Picos correspondentes a platina, silício, carbono e oxigênio podem ser vistos no espectro. Os picos de silício e carbono surgem do meio que suporta a amostra. O pico de oxigênio é resultado da aderência da água na atmosfera à superfície. Os picos de platina aparecem entre 60 e 90 elétron-volts. Esses são os picos que nos interessam. Agora que um espectro de pesquisa foi coletado e uma região de interesse foi determinada, podemos coletar um espectro XPS de alta resolução.
A medição de um espectro normalmente leva entre 30 minutos e uma hora para um conjunto que inclui uma pesquisa e algumas regiões diferentes de alta resolução. Quando o espectro estiver completo, os resultados estarão prontos para serem analisados.
Agora que um espectro XPS de alta resolução foi produzido, os picos podem ser comparados aos picos de energia de ligação de nível central encontrados em bancos de dados de referência.
Mudanças sutis nas energias de ligação em relação às dos compostos de referência indicam o estado químico de cada um dos elementos da amostra. A relação de intensidade entre os picos do espectro revela a composição da superfície.
O XPS é usado rotineiramente para analisar uma ampla gama de materiais, como ligas metálicas, cerâmicas, polímeros, semicondutores e materiais biológicos. O XPS é uma ferramenta importante para caracterizar as superfícies de filmes finos de semicondutores usados para produzir microeletrônicos. A determinação precisa da química da superfície auxilia na detecção de contaminantes, o que pode melhorar o processo de fabricação.
Além disso, o XPS permite que os pesquisadores relacionem novas propriedades de um determinado semicondutor à sua química, o que é fundamental para o desenvolvimento de novos materiais. O XPS também pode ser usado para analisar amostras biológicas, como ossos fossilizados. A composição química dos restos fósseis carrega uma grande quantidade de informações. Usando o XPS, podemos aprender sobre a biologia da evolução dos organismos, seu ambiente e as condições sob as quais foram fossilizados.
Você acabou de assistir a introdução de Jove à espectroscopia de fotoelétrons de raios-X. Agora você deve entender os princípios por trás do XPS, como coletar um espectro XPS e como interpretar os resultados para determinar a composição e o estado de um material de amostra.
Obrigado por assistir.
A Figura 1 mostra um espectro de pesquisa da amostra, mostrando claramente as emissões pt, si, c e o o. Na Figura 2,vemos a varredura de alta resolução dos picos Pt 4f7/2 e 4f5/2 da amostra. As energias vinculantes de cada um dos picos de nível central podem ser comparadas às encontradas em bancos de dados como o mantido pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) (em https://srdata.nist.gov/xps/D...
XPS é uma técnica de análise química superficial que é versátil na gama de amostras que pode ser usada para investigar. A técnica fornece quantificação da composição química, do estado químico e da estrutura eletrônica ocupada dos átomos dentro de um material.
O XPS fornece elementar a composição da superfície (dentro de 1-10 nm normalmente), e pode ser usado para determinar a fórmula empírica dos compostos superficiais, a identidade de elementos que contaminam uma superfície, o estado químic...
Chapters in this video
0:08
Overview
1:01
Principles of X-Ray Photoelectron Spectroscopy
3:01
Loading a Sample for Study
5:06
Collecting an XPS Spectrum
7:14
Results
7:48
Applications
8:52
Summary
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