Name: Controlando o tamanho, forma e estabilidade de Polímeros Supramoleculares na Água (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2012-08-02T12:00:00.000+00:00
Duration: 16 min 24 s
Description: Aprenda a controlar o tamanho, forma e estabilidade de nanopartículas supramoleculares em água usando anfifílicos discóticos. Este método combina espectroscopia CD, microscopia criogênica e ressonância magnética nuclear.

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Os autores agradecem Marko Nieuwenhuizen de assistência com o DOSY RMN.

<img alt="Esquema 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme1.jpg" /> Esquema 1. Auto-montagem de BTA baseados discotics em tampão de citrato em agregados esféricos mostrando diâmetros de cerca de 5 nm, em concentrações milimolares de bloco de construção. O aumento da força iónica pela adição de NaCl resultados na formação de hastes alongadas, com um diâmetro de cerca de 3 nm e comprimento de menos de 25 nm. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975scheme1large.jpg" target="_blank">para ver figura maior</a> . 1. Preparando um BTA-Gd (III) DTPA Soluções para CD Espectroscopia e medição da temperatura-dependente Spectra CD como uma função da concentração de NaCl <ol><li> Preparar um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0). </li><li> Preparar um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) com 2 M de NaCl. </li><li> Dissolve-se 0,254 mg de BTA-Gd (III) DTPA (MW = 3184 g • mol -1) em 10 mL de tampão de citrato 100 mM, target concentração 8 • 10 mM -3 de BTA-Gd (III) DTPA. </li><li> Sonicar a solução durante 5 minutos. </li><li> Encher uma cuvete 1 centímetro de UV com a solução e medir um espectro de CD a partir de 230 a 350 nm e uma curva de arrefecimento CD na maior banda intensidade CD (por exemplo, lambda = 269 nm) 363-283 K, a uma taxa de 1 K min - 1. </li><li> Adicionar o mesmo volume de 2 M de NaCl tamponado solução para o citrato de solução tamponada de TBA-Gd (III) DTPA, a fim de aumentar a força iónica para 1 M de NaCl, diluindo as discotics a metade da concentração, a concentração alvo 4 • 10 -3 mM de TBA-Gd (III) DTPA. </li><li> Vortex da solução com o aumento da força iônica por 5 minutos. </li><li> Remensurar um espectro de CD a partir de 230 a 350 nm e uma curva de arrefecimento CD na maior banda intensidade CD 363-283 K, a uma taxa de 1 K min -1. </li></ol> 2. Ajuste dos dados T-dependentes de CD para um modelo para T-dependement Auto-montagem <ol><li> Os dados do CD-primas foram exportados para Origin 8.5 e normalizado. Isto foi conseguido através da definição de o efeito de CD na maior temperatura medida como igual a 0, eo efeito de CD no nível mais baixo de temperatura medida como igual a 1. Uma vez que a magnitude do CD-efeito é proporcional ao grau de agregação 8, as curvas normalizadas CD-se proporcional ao grau de agregação. </li><li> Os dados normalizados foram ajustados usando a opção de ajuste não-linear da curva em OriginPro 8.5 usando um T-dependente modelo de auto-montagem obtidos por van der Schoot 8,9. Neste modelo, uma nucleação e um regime de alongamento são distinguidos. Primeiro, o grau de agregação do regime de alongamento (T &lt;T e) foi montado, usando a seguinte equação: </li></ol><img alt="Equação 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq1.jpg" /> Equação acima contém (próximo da temperatura variável, T, eo grau de AGGRegation e Φ n) Três parâmetros; isto é, a entalpia de alongamento e h, o alongamento temperatura T e (a temperatura a que a auto-montagem é iniciado) eo parâmetro Φ SAT, o qual é introduzido para assegurar que Φ n / Φ sab faz não pode exceder a unidade, o que resulta a restrição de que o grau de agregação não pode exceder a unidade. Encaixe torna a entalpia de alongamento h e (J / mol) e o alongamento temperatura T e (K) que caracterizam a auto-montagem das moléculas de uma dada concentração. Na montagem, uma restrição que deve ser obedecido é que apenas o grau de agregação em temperaturas abaixo de T e devem ser instalados, uma vez que a equação 2.1 é válida apenas no regime de alongamento. Em seguida, o grau de agregação experimentalmente encontrados noregime de nucleação pode ser equipado, usando a seguinte equação: <img alt="Equação 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq2.jpg" /> Acima equação contém (ao lado das variáveis ​​T e Φ n) quatro parâmetros dos quais já foram determinadas três com a equação 2,1; isto é, a entalpia de alongamento e h, o alongamento temperatura T e eo Φ parâmetro SAT. O único parâmetro desconhecido é o K um valor que descreve a cooperatividade da nucleação de fase que é encontrado pelo ajuste do grau de agregação experimentalmente encontrados para temperaturas acima de T e. 3. Preparando BTA-GD Solutions (III) DTPA para Microscopia Eletrônica de Transmissão e Visualização de Polímeros Supramoleculares via criogênico TEM <ol><li> Preparar dois tampões: um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) e um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) wom 5 M de NaCl. </li><li> Dissolve-se 0,318 mg de BTA-Gd (III) DTPA (MW = 3184 g • mol -1) em 0,1 mL de cada um dos tampões, preparados, alvo concentração de 1 mM de TBA-Gd (III) DTPA. </li><li> A vitrificação amostra para criogénico MET é realizada utilizando um robot de vitrificação automatizado (FEI Vitrobot Mark III). CryoTEM grades (R2 / 2 Quantifoil Jena grelhas de Quantifoil Micro Tools GmbH) são plasma superfície tratada antes do procedimento de vitrificação utilizando um Cressington 208 operacional revestidor de carbono a 5 mA durante 40 s. A solução aquosa é então aplicada sobre a grelha durante vitrificação em um automatizado FEI Vitrobot. Isto envolve a aplicação da amostra sobre a grade, blotting de líquido em excesso para criar uma película fina da solução aquosa na grelha e vitrificação subsequente por meio de imersão a grade muito rapidamente no etano líquido. Depois de vitrificação a amostra é mantida em azoto líquido e transferidas manualmente na cassete autoloader, também cooled com azoto líquido. A cassete é então inserido no carregador automático do MET. Tudo isso é feito manualmente. </li><li> Os experimentos são realizados cryoTEM na TU / e cryoTitan (FEI), ( <a href="http://www.cryotem.nl" target="_blank">www.cryotem.nl</a> ). O cryoTitan TU / e está equipado com uma pistola de emissão de campo operacional (FEG) a 300 kV. As imagens foram gravadas usando um 2k x 2k Gatan câmera CCD equipado com um pós-coluna Gatan Energia Filter (GIF). </li></ol> 4. 1 H-DOSY As medições de RMN de esférico de auto-montagem BTA-Gd (III) DTPA em baixa força iónica <ol><li> Prepara-se uma 50 mM de tampão d 6-succinato em D 2 O («pH 6,0 &#39;); o buffer é preparada por dissolução de ácido 6-d succínico em D 2 O, seguido por ajustamento do pH para 6,0 usando 1 M ND 4 OD em D 2 O. A concentração final de 50 mM de succinato foi ajustado com adicional D 2 O. </li><li> Uma vez que Gd (III) é altamente paramagnéticoe sinais de 1 H seria assim aumentado significativamente, Gd (III) foi substituído por Y (III). </li><li> Dissolve-se 2,98 mg de TBA-Y (III) DTPA (MW = 2979 g • mol -1) em 1 mL de um tampão de 50 mM d 6-succinato em D 2 O («pH 6,0 &#39;), a concentração-alvo 1 mM BTA- Y (III) DTPA. </li><li> As medições de 1 H-RMN DOSY são realizadas em um Varian Unity Inova 500 equipado com um espectrómetro de 5 mm ID PFG-sonda da Varian. Os experimentos DOSY foram realizados utilizando o DOSY one-shot (Doneshot, Varian) seqüência de pulsos. Os 90 graus vezes und pulso de mistura foram adaptados em conformidade. Os desvios químicos foram referenciados usando o desvio químico da 3 - (trimetilsilil)-propiónico-2, 2,3,3 - [D 4] sal de sódio de ácido (TMSP). </li><li> A auto-difusão de HDO foi utilizado para calibrar as medições, que é conhecido da literatura que a auto-difusão de HDO em D 2 O a 298 K é 19,0 m × 10-9 fevereiro </sup&gt; • s -1. Como referência, a auto-difusão de HDO em D 2 O foi medida num Hz 2 VARIAN D 2 O padrão da amostra e calibrado para o seu valor padrão. O modelo utilizado para calcular o hidrodinâmico raios R H dos agregados é a relação de Stokes-Einstein para a difusão de uma partícula esférica. </li></ol> 5. Os resultados representativos 1 H-RMN DOSY e as medições de SAXS sobre DTPA-BTA-M (III): objectos esféricos, em tampão de citrato O carácter iónico dos periféricos Gd (III) os complexos introduz frustração no crescimento unidimensional dos monómeros discotic cujo núcleo é concebido para polimerizar em alongadas haste-como agregados. O equilíbrio entre as interacções atractivas e repulsivas controla o tamanho ea forma dos agregados (Esquema 2). <img alt="Esquema 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme2.jpg" /> Esquema 2. Uma técnica poderosa para determinar o tamanho ea forma de partículas em solução é a fonte de sincrotrão pequeno ângulo de raios-X de espalhamento (SAXS). BTA-Gd (III)-DTPA foi dissolvido numa solução tampão de citrato e os perfis de SAXS foram gravadas e equipado na região 0,01 &lt;q &lt;0,1 Å -1. A inclinação se aproximando de zero na região baixo-q (q &lt;0,06 Å -1) indica uma falta de anisotropia de forma, no total, sugerindo a presença de objetos esféricos (Figura 1). Os dados medidos em diferentes concentrações foram ajustados usando um homogénea monodispersos factor de forma esférica que conduz a um raio calculado, R, de 3,2 nm. O raio calculado geométrica de discotic monomérica BTA-Gd (III)-DTPA é de 3,0 nm, o que sugere a presença de agregados com uma relação de aspecto próxima de 1. <img alt="A Figura 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig1.jpg" /> Figura 1. Perfis de SAXS para BTA-Gd (III)-DTPA em tampão citrato (100 mM, pH 6), 0,5 e 1,0 mM (em cima). DOSY RMN de BTA-Y (III)-DTPA em 50 mM tampão d 6-succinato a 1,0 mm (inferior). <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver maior figura</a> . A fim de proporcionar evidência adicional para a forma esférica e nanómetro tamanho dos objectos de auto-montagem, foi realizada uma difusão H-ordenada espectroscopia de RMN (1 H-RMN DOSY) (Figura 1). DOSY-RMN permite a determinação dos coeficientes de difusão de agregados, a partir do qual o raio hidrodinâmico (R H) pode ser calculada. Uma vez que Gd (III) é altamente paramagnético e 1 sinais H seria assim aumentado significativamente, mudamos Gd (III) para diamagnético Y (III). Os coeficientes de difusão do anfifilo diamagnético agregado discotic em um tampão de succinato deuterado (50 mM, PH 6, c = 1 mM) foi determinado para ser 0.69x10-10 m 2 s -1. Via a relação de Stokes-Einstein, calcula-se um raio R hidrodinâmico H de 2,9 nm para os objectos discretas de tamanho esférica (Tabela 1). Este tamanho é em excelente concordância com o valor obtido a partir de dados de SAXS para BTA-Gd (III)-DTPA. <table border="1"><tbody><tr><td> BTA-M (III)-DTPA [Mm] </td><td> D t a [10 -10 m 2 s -1] </td><td> R H uma [Nm] </td><td> R b [Nm] </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 0,69 </td><td> 2,9 </td><td> 3,2 </td></tr></tbody></table> um de DOSY; b de SAXS Tabela 1. Resultados de SAXS e medições DOSY para DTPA-BTA-M (III). Cryo-TEM em BTA-Gd (III)-DTPA: a partir de objectos esféricos para nanorods alongadas Outra evidência para o sucesso do controle sobre unidimensional comprimento pilha foi obtido a partir de crio-micrografias TEM. Devido à vitrificação das soluções aquosas criogénico MET preserva a morfologia estrutural dos agregados de auto-montagem e evita a secagem afecta relacionada com a preparação convencional MET amostra. Figura 2 (à esquerda) mostra que BTA-Gd (III)-DTPA produz o esférica esperado objectos com diâmetros cerca de 6 nm, a uma concentração 1 mM, o que confirma os resultados de SAXS e medições DOSY. De acordo com estes resultados, temos sido capazes de obter auto-montagem de objetos discretos que podem ser considerados o equivalente supramolecular de macromoléculas dendríticas 10. <img alt="A Figura 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig2.jpg" /> . Figura 2 Cryo-TEM imagens para BTA-Gd (III)-DTPA (à esquerda) 1 mM vitrificados a 298 K em tampão citrato (100 mM, pH 6), uma barra de escala representa 50 nm;(À direita) 1 mM vitrificados a 298 K em tampão citrato (100 mM, pH 6) e uma concentração total de NaCl de 5 M, barra de escala representa 50 nm. Até agora, só trabalhou em soluções tamponadas de baixa força iônica. No entanto, se electrostáticas forças repulsivas do periférica carregada M (III)-DTPA complexos em BTA-Gd (III)-DTPA estão na origem do crescimento unidimensional frustrado, esperávamos que o aumento da força iónica do meio tamponado, usando um sal 1:1 inerte com contra-iões altamente hidratadas, deve reduzir as interacções electrostáticas e, portanto, um tipo diferente de auto-montagem objecto deve ser formada. Em tampão de citrato compreendendo 5 M de NaCl este efeito foi realmente observada (Figura 2, direita). A formação de relação de aspecto alto haste-como polímeros supramoleculares é claramente observado na crio-MET micrografias em força iónica elevada. Blindagem electrostática é a explicação mais provável para este achado. As alterações de forma a partir de uma SPHEagregada rical de cerca de 6 nm de diâmetro para hastes alongadas, com um diâmetro de 6 nm e comprimento de até várias centenas de nanómetros. Medições de CD de DTPA-BTA-Gd (III): comutação em cooperação auto-montagem, aumentando a força iónica Dicroísmo circular, espectroscopia (CD) mede a diferença de absorção entre canhotos e destros luz polarizada circularmente. Quando um objecto helicoidal tem um sentido preferido helicoidal, deixou-e destros luz polarizada circularmente será absorvido em diferentes graus, portanto, dando origem a um CD-efeito. Uma vez que as ligações de hidrogénio intermoleculares formado entre consecutivo BTA-Gd (III)-DTPA, dentro dos agregados, são alinhados em uma forma helicoidal eo centro estereogénico na porção L-fenilalanina favorece um sentido helicoidal sobre o outro, espera-se uma clara CD espectro de BTA-Gd (III)-DTPA agregados baseados 11,12. Além disso, dependente da temperatura espectroscopia de CD é um poderosoferramenta para avaliar o mecanismo de auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA polimerização e permite tirar conclusões sobre a estabilidade dos agregados formados 13. Como um exemplo, o quarto espectros de CD temperatura de BTA-Gd (III)-DTPA (mM 8x10 -3 ou mM 4x10 -3 num tampão de citrato 100 mM) com aumento da concentração salina (0 M de NaCl a 1,0 M de NaCl) são dadas na Figura 3A. Embora uma concentração significativamente inferior é aplicada para as medições de CD, o efeito de algodão claro indica a presença de agregados intactas, mesmo em concentrações micromolares. A forma das alterações espectro de CD sobre o aumento da concentração de sal, que é uma boa indicação para interacções reduzidas na periferia das pilhas e melhor de embalagem das discotics. Além disso, as curvas de CD de arrefecimento das mesmas soluções (363-283 K, medido a λ = 269 ou 278 nm) mostram diferenças distintas de forma (Figura 3B). O appai T e-a temperatura à qual a agregação inicia-se desloca para temperaturas mais elevadas na maior concentração de sal e um mecanismo de cada vez cooperativa, caracterizada por um aumento mais abrupta na CD-efeito, torna-se aparente. Considerando que a curva de arrefecimento a 0 M de NaCl é melhor descrita por um processo de auto-montagem isodésmicas, a curva de arrefecimento a 1,0 M de NaCl é típico para um processo de auto-montagem cooperativa 14. No primeiro caso, todas as constantes de associação são assumidos como sendo igual ao passo que no último caso, a auto-montagem ocorre em pelo menos duas fases distintas. No primeiro passo, um &quot;núcleo&quot; precisa de ser formado, que é energeticamente altamente desfavorável. Após arrefecimento abaixo de uma temperatura de polimerização crítico, alongamento e de crescimento exponencial em polímeros supramoleculares de alto peso molecular segue. Quantificar os parâmetros termodinâmicos do auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA em 0 e 1 M de NaCl, utilizando um modelo de cooperativa revela claramente a diminuição na K &lt;sub&gt; um, que é a activação adimensional constante 8. Os valores mais baixos para K uma indicam um grau mais elevado de cooperatividade no processo de auto-montagem, que é expresso na formação de polímeros altamente alongadas supramoleculares como observado em crio-MET. <table border="1"><tbody><tr><td> BTA-Gd (III)-DTPA </td><td> C NaCl </td><td> K um </td></tr><tr><td> 8 mM x10 -3 </td><td> 0 M </td><td> 5 10 -2 </td></tr><tr><td> 4 mM x10 -3 </td><td> 1 M </td><td> 1 10 -4 </td></tr></tbody></table> Tabela 2. Grau de cooperatividade expressa por um K na dependente da temperatura de auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA como uma função da concentração de NaCl (C NaCl). <img alt="A Figura 3" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig3.jpg" /> Figura 3. BTA-Gd (III)-DTPA em um tampão de citrato 100 mM (c = 8 mM x10 -3 em força iónica baixa e 4 mM x10 -3 em força iónica elevada) A] espectros de CD registada a 293 K como uma função da força iónica , c NaCl = 0 M - 1,0 M, a Δε elipticidade molar é calculada como se segue: Δε = CD efeito-/ (cxl), em que c é a concentração de TBA em mol L -1 e l é o comprimento do percurso óptico em centímetros ; B] curvas CD correspondente arrefecimento medidos em λ = 269 nm para 0 M de NaCl e 278 nm para soluções 1 M de NaCl expressa como o grau de agregação Φ n como uma função da concentração de NaCl c NaCl = 0 M - 1,0 M, Φ n é calculado dividindo o efeito medido CD-pelo máxima CD-efeito.

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Não há conflitos de interesse declarados.

Os anfifílicos de auto-montagem discotic discutidos nesta contribuição que contém o Gd (III)-DTPA complexo estão atualmente sob investigação como novos Ressonância Magnética (MRI) agentes que combinam alto contraste com tempos ajustáveis ​​de excreção 15. Assim, os detalhes de sua auto- montagem comportamento e da sua estabilidade em diferentes condições são de importância crítica. A combinação de espectroscópica (CD e RMN), espalhamento (SAXS) e microscopia (crio-TEM) de técnicas permite a visualização das estruturas formadas ea quantificação dos seus parâmetros termodinâmicos. Esta combinação de técnicas é geralmente aplicável para a auto-montagem de moléculas, desde que um sentido preferencial helicoidal no sistema estudado permite uma diferença na absorção de esquerda e destro luz polarizada circularmente.

<table border="1"><tbody><tr><td> Nome do reagente / equipamentos </td><td> Companhia </td><td> Número de catálogo </td><td> Comentários </td></tr><tr><td> BTA-Gd (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> Feito em casa </td></tr><tr><td> BTA-Y (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> Feito em casa </td></tr><tr><td> CD espectroscopia </td><td> Jasco </td><td> Jasco J-815 espectropolarímetro </td><td></td></tr><tr><td> NMR </td><td> Varian </td><td> Varian Unity Inova 500 espectrômetro </td><td> 5-mm sonda ID PFG de Varian </td></tr><tr><td> crio-TEM </td><td> FEI </td><td> cryoTitan TEM </td><td></td></tr><tr><td> SAXS </td><td> Holandês-belga beamline (BM26B) no Laboratório Europeu de Radiação Synchotron (ESRF) em Grenoble, França </td><td></td><td&gt; </td></tr></tbody></table>

controlando o tamanho, forma e estabilidade de polímeros supramoleculares na Água

Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

Para aquosas baseadas em polímeros supramoleculares, o controlo simultâneo sobre o tamanho, forma e estabilidade é muito difícil 1. Ao mesmo tempo, a capacidade de fazer isso é altamente importante, tendo em conta um certo número de aplicações em matéria mole funcional, incluindo a electrónica, engenharia biomédica, e sensores. No passado, as estratégias de sucesso para controlar o tamanho ea forma dos polímeros supramoleculares tipicamente focado na utilização de modelos de 2,3, tampadoras finais 4 ou selectiva técnicas de solvente 5. Aqui divulgamos uma estratégia baseada na auto-montagem anfifílicos discotic que leva ao controle sobre a duração da pilha e de forma ordenada, agregados colunares quirais. Ao equilibrar electrostáticas repulsivas interacções sobre o aro hidrófilo e atraentes forças não covalentes dentro do núcleo hidrofóbico do bloco de construção de polimerização, conseguimos criar pequenas e discreta objectos esféricos 6,7. Aucantar a concentração de sal para examinar as acusações induz uma transição esfera de vara. Curiosamente, esta transição é expresso em um aumento de cooperatividade da temperatura dependente do mecanismo de auto-montagem, e agregados mais estáveis ​​são obtidos. Para o nosso estudo, seleccionar uma benzeno-1 ,3,5-tricarboxamide núcleo (TBA) ligado a um quelato de metal hidrofílico através de um hidrófobo, o espaçador L-fenilalanina fluorado base (Esquema 1). O quelato de metal seleccionado é um complexo de Gd (III)-DTPA que contém dois globais cargas restantes por complexos e necessariamente dois contra-iões. O crescimento unidimensional do agregado é dirigido por π-π empilhamento e de ligação de hidrogénio intermolecular. No entanto, as forças repulsivas electrostáticas, que surgem a partir das taxas sobre o início Gd (III)-DTPA complexo limitar o crescimento unidimensional do discotic BTA baseado uma vez um certo tamanho é atingido. Em concentrações milimolares o agregado formado tem uma SPHEforma rical e um diâmetro de cerca de 5 nm como inferidas a partir de 1 H-NMR, pequeno ângulo de espalhamento de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão criogênico (crio-TEM). A força das interacções electrostáticas repulsivas entre as moléculas podem ser reduzidos através do aumento da concentração de sal de as soluções tamponadas. Este rastreio das cargas induz uma transição de agregados esféricos em hastes alongadas com um comprimento de menos de 25 nm. Cryo-TEM permite visualizar as alterações na forma e tamanho. Além disso, CD espectroscopia permite derivar os detalhes mecanísticos dos processos de auto-montagem antes e após a adição de sal. Importante, a cooperatividade-uma característica chave que determina as propriedades físicas do supramolecular produzido polímeros de aumentos dramaticamente na triagem das interacções electrostáticas. Este aumento nos resultados de cooperatividade em um aumento significativo no peso molecular dos polímeros formados supramoleculares em água.

O objetivo desta experiência é determinar e controlar o tamanho, forma e estabilidade da auto-montagem anfifílicos discotic na água. Para aquosos baseados em polímeros supramoleculares tal nível de controle é muito difícil. Nós aplicamos uma estratégia usando ambas as interações repulsivas e atrativas. As técnicas experimentais aplicadas para caracterizar este sistema são amplamente aplicáveis.

Controlando o tamanho, forma e estabilidade de Polímeros Supramoleculares na Água

Para polímeros supramoleculares à base aquosa, o controle simultâneo sobre a forma, o tamanho e a estabilidade é muito difícil1. Ao mesmo tempo, a capacidade de realizar ...

O objetivo geral do experimento a seguir é controlar o tamanho, a forma e a estabilidade de nanopartículas dinâmicas supramoleculares em água. Isso é alcançado pelo design de amplificações dicróticas que se auto-organizam ou polimerizam, cuja estrutura molecular é projetada para apresentar interações atrativas e repulsivas. Isso resulta em um mecanismo de crescimento frustrado, gerando nanopartículas auto-organizadas em água com forma esférica controlada.Como segundo passo, aumenta-se a concentração de sal na solução aquosa, o que enfraquece as interações repulsivas codificadas na estrutura molecular do disco anfifílico. Isso induz uma transição de esfera para bastão, sendo investigações espectroscópicas de dicromismo circular dependentes da temperatura, ou CD, realizadas para revelar os mecanismos subjacentes a essa transição de esfera para bastão. Além disso, uma combinação de técnicas analíticas, como microscopia eletrônica de transmissão criogênica e ressonância magnética nuclear, é utilizada para medir e visualizar a transição de um tipo de agregado para outro. Os resultados obtidos demonstram que a transição de esfera para bastão se expressa em uma maior cooperação na polimerização supramolecular.Isso se origina em uma transição de um processo anti-cooperativo em nanopartículas de tamanho restrito para um mecanismo totalmente cooperativo de nucleação e alongamento, que leva, neste caso, à formação de polímeros supramoleculares muito grandes, ou seja, nano bastões dinâmicos. A principal vantagem de combinar técnicas espectroscópicas como espectroscopia de dicroísmo circular, espalhamento de raios X a pequeno ângulo e RMN com técnicas microscópicas como criomicroscopia é que isso permite medir e visualizar transições de polímeros supramoleculares em água. Esses polímeros dinâmicos podem responder a estímulos externos, como alterações na temperatura, na força iônica ou no pH.A combinação desses métodos é amplamente aplicável e pode ajudar a responder perguntas fundamentais nas áreas da química molecular e de nanomateriais auto-organizados. Por exemplo, pode-se investigar a correlação entre as dimensões dos agregados formados pela auto-organização de blocos construtores moleculares pequenos e os mecanismos subjacentes de formação. As implicações dessa metodologia estendem-se a uma ampla gama de aplicações biotecnológicas em nanoescala.Tem sido particularmente interessante a área de imagem biomédica e o desenvolvimento de agentes de contraste nano particulados autoagregados, em que um equilíbrio delicado entre a estabilidade do agregado, o alto contraste e a capacidade de excreção dos agentes de contraste autoagregados é de importância fundamental para o seu sucesso no uso clínico. Tivemos inicialmente a ideia de combinar técnicas de caracterização ao perceber que mudanças sutis na estrutura molecular dos blocos constituintes autoagregáveis podem levar a diferenças fundamentais no mecanismo de polimerização supramolecular. O procedimento será demonstrado por Paul Beaumont, especialista e responsável pelas instalações de criomicroscopia de 10 no Instituto Tecnológico de Trovan.Inicie este protocolo preparando uma solução de gadolínio DTPA com BTA em tampão citrato 100 milimolar, conforme descrito no protocolo escrito. Junto com este vídeo, encha uma cubeta UV Q de um centímetro com a solução. Insira a cubeta no suporte da qve no espectrômetro circular D crowism.Meça um espectro de CD de 230 a 350 nanômetros. Em seguida, meça uma curva de resfriamento de CD na banda de CD de maior intensidade, de 363 a 283 kelvins, a uma taxa de um kelvin por minuto. Depois, adicione o mesmo volume de solução tampão de cloreto de sódio 2 molar à solução tampão de citrato de BTA gadolínio DTPA.Isso aumentará a força iônica para um molar de cloreto de sódio e diluirá os discos à metade da concentração. Vortexe a solução com força iônica aumentada por 40 segundos após o aumento da força iônica, e remeça um espectro de CD de 230 a 350 nanômetros. Em seguida, meça uma curva de resfriamento de CD na faixa de CD de maior intensidade de 363 a 283 kelvin a uma taxa de um kelvin por minuto.Exporte os dados brutos de CD para o Origin 8.5. Normalize os espectros definindo o efeito de CD na temperatura mais alta medida como igual a zero, e o efeito de CD na temperatura mais baixa medida como igual a um, uma vez que a magnitude do efeito de CD é proporcional ao grau de agregação; assim, as curvas de CD normalizadas são proporcionais ao grau de agregação. Os dados normalizados são ajustados utilizando a opção de ajuste de curva não linear no Origin Pro 8.5 com um modelo de autoagregação dependente da temperatura.Neste modelo, distinguem-se um regime de nucleação e um regime de alongamento. Primeiro, ajuste o grau de agregação no regime de alongamento. Nesta equação, T representa a temperatura variável.PHI N é a helicidade líquida, que é proporcional ao grau de agregação, e HE é a entalpia molecular de alongamento. T TE representa a temperatura de alongamento, que é a temperatura na qual a autoagregação começa a se tornar termodinamicamente favorável. O fator de normalização fiat é introduzido para garantir que Phi N dividido por fiat não exceda a unidade, o que decorre da restrição de que o grau de agregação não pode exceder.O ajuste de Unity permite extrair a entalpia de alongamento em joules por mol e a temperatura de alongamento em Kelvin, que caracterizam a autoagregação das moléculas para uma determinada concentração. Ao realizar o ajuste, deve-se obedecer à restrição de que apenas o grau de agregação em temperaturas abaixo de TE deve ser ajustado, pois a equação é válida somente no regime de alongamento; após ajustar a primeira equação, o único parâmetro desconhecido na equação do regime de nucleação é a constante de ativação ka, que descreve a cooperação da polimerização supramolecular. Para determinar a constante de ativação ajustada, utilize o grau de agregação experimentalmente obtido para temperaturas acima de TE no regime de nucleação.Inicie preparando as soluções para microscopia eletrônica conforme descrito no texto. Prepare brevemente dois tampones: um tampão citrato 100 milimolar e um tampão citrato 100 milimolar com cloreto de sódio 5 molar. Dissolva BTA de gadolínio DTPA em 0,1 mililitros de cada um dos tampones preparados para obter uma concentração final de 1 milimolar. Em seguida, submeta uma grade de folha de quanti revestida com carbono a tratamento com plasma utilizando um C Resington 2 0 8 carbon coer operando a 5 miliampères por 40 segundos.O procedimento de vitrificação é uma etapa crucial da criomicroscopia, pois garante que uma camada fina de ISIS brilhante produzida seja adequada para análise por TAM. A solução aquosa é aplicada na grade durante a vitrificação em um vitrobot automatizado FEI. Isso envolve a aplicação da amostra na grade, a remoção do líquido em excesso para criar uma película fina da solução aquosa na grade e a subsequente vitrificação por imersão rápida da grade em etano líquido.Após a vitrificação, transfira a grade tratada para nitrogênio líquido para preservá-la, em seguida transfira manualmente a grade da amostra para um cassete de autoloading, que também é resfriado com nitrogênio líquido. O próximo passo é inserir o cassete no TUE Cryo Titan, carregador automático de MET. O TUE Cryo Titan é equipado com uma fonte de emissão de campo operando a 300 quilovolts.A gravação das imagens de TAM exige experiência e manipulação rápida. Isso porque o feixe de elétrons de alta energia danifica o espécime durante a obtenção das imagens. Registre as imagens usando uma câmera CCD equipada com um filtro de energia pós-coluna. Como o gadolínio é altamente paramagnético e os sinais de prótons seriam assim significativamente alargados, foi utilizado um disco diferente no qual o gadolínio foi substituído pelo itrio diamagnético e uma solução de atrato de BT.Prepara-se o DTPA. Calcule quantos miligramas de DTPA de BT átrio, com peso molecular de 2.979 gramas por mol, são necessários para atingir uma concentração-alvo de um milimolar. Prossiga dissolvendo a quantidade determinada de DTPA de BT átrio em tampão succinato desuterado 50 milimolar em D₂O após pipetar 0,6 mililitros da solução resultante em um tubo de RMN de LABAs Wilm.Insira a amostra em uma unidade variante do espectrômetro Nova 500 equipado com uma sonda I-D-P-F-G de cinco milímetros da Varian. Realize os experimentos DOI conforme discutido no texto, após registrar uma RMN padrão de prótons, adaptando o pulso de 90 graus e otimizando os tempos de mistura de acordo. A sequência de pulso única DOI é utilizada após determinar a autodifusão de HDO na sonda de referência ovariana, e na amostra o coeficiente de difusão dos agregados é determinado, a partir do qual o raio hidrodinâmico pode ser calculado.Por fim, calcule os raios hidrodinâmicos RH dos agregados utilizando a relação de Stokes-Einstein para a difusão de uma partícula esférica. O caráter iônico dos complexos periféricos de gadolínio DTPA introduz frustração no crescimento unidimensional dos monômeros em disco, cujo núcleo é projetado para polimerizar em agregados alongados semelhantes a bastonetes. O equilíbrio entre interações atrativas e repulsivas controla o tamanho e a forma dos agregados.Uma técnica poderosa para determinar o tamanho e a forma de partículas em solução é a fonte de sincrotrão. A dispersão de raios X em pequeno ângulo ou sucks. O DTPA de gadolínio BTA foi dissolvido em solução tampão de citrato e os perfis sucks foram registrados em duas concentrações diferentes.Uma inclinação próxima a zero na região de baixo Q indica ausência de forma definida e isotropia no agregado, sugerindo a presença de objetos esféricos. Os dados medidos em diferentes concentrações foram ajustados utilizando um fator de forma esférico monodisperso homogêneo, resultando em um raio calculado de 3,2 nanômetros. O raio geométrico calculado do disco monomérico, BTA gadolínio DTPA, é de 3,0 nanômetros, o que, juntamente com a presença de agregados com razão de aspecto próxima a um, fornece evidência adicional sobre a forma esférica e o tamanho em escala nanométrica dos objetos autoagregados.A espectroscopia de RMN ordenada por difusão de prótons foi realizada. A RMN de DOI permite a determinação dos coeficientes de difusão dos agregados supramoleculares, a partir dos quais pode-se calcular o raio hidrodinâmico. O coeficiente de difusão do agregado diastérmico diamagnético em um tampão succinato deutério foi determinado como 0,69 vezes 10 à potência menos 10 metros quadrados por segundo por meio da relação de Stokes-Einstein.Um raio hidrodinâmico de 2,9 nanômetros foi calculado para os objetos discretos de formato esférico. Esse tamanho apresenta excelente concordância com o valor obtido a partir dos dados de SOX para o gadolínio BTA DTPA. Mais evidências de controle bem-sucedido sobre o comprimento da pilha unidimensional foram obtidas a partir de micrografias de TEM criogênica.O agente de contraste gadolínio DTPA produz os objetos esféricos esperados com diâmetros próximos a seis nanômetros em uma concentração de um milimolar, o que confirma os resultados das medidas de so e DOI. A formação de polímeros supramoleculares em forma de bastão com alta razão de aspecto é claramente observada em micrografias de criomicroscopia eletrônica em alta força iônica. O blindagem eletrostática é a explicação mais provável para esse achado.A forma muda de um agregado esférico de cerca de seis nanômetros de diâmetro para bastões alongados com diâmetro de seis nanômetros e comprimento de até várias centenas de nanômetros. Os espectros de CD à temperatura ambiente do BTA gadolínio DTPA com aumento da concentração de sal são mostrados aqui. A concentração do BTA gadolínio DTPA é de oito vezes 10 à potência menos três milimolar em baixa força iônica e quatro vezes 10 à potência menos três milimolar em alta força iônica.Embora uma concentração significativamente mais baixa seja aplicada nas medições de CD, o efeito cotton nítido indica a presença de agregados intactos mesmo em concentrações micromolares. A forma do espectro de CD muda com o aumento da concentração de sal, o que é um bom indicativo de interações repulsivas reduzidas na periferia das pilhas e maior empacotamento dos decos. Além disso, as curvas de resfriamento de CD das mesmas soluções mostram diferenças distintas na forma.A temperatura na qual a agregação começa desloca-se para temperaturas mais altas com o aumento da concentração de sal. Um mecanismo cada vez mais cooperativo também se torna evidente, caracterizado por um aumento mais acentuado no efeito de CD, enquanto a curva de resfriamento na ausência de cloreto de sódio é melhor descrita por um modelo ISO de autoagregação indicativo de um processo anti-cooperativo. A curva de resfriamento em 1,0 molar de cloreto de sódio é típica de um processo cooperativo de autoagregação e pode ser descrita por um modelo de nucleação e alongamento, que quantifica os parâmetros termodinâmicos da autoagregação de BTA gadolínio DTPA na ausência e na presença de um molar de cloreto de sódio.Utilizando um modelo cooperativo, observa-se claramente a diminuição de ka, que é a constante adimensional de ativação. Valores mais baixos de KA indicam um maior grau de cooperação no processo de autoagregação, o que se expressa na formação de polímeros supramoleculares altamente alongados. Conforme observado em criomicroscopia eletrônica de transmissão, ao aplicar as técnicas experimentais demonstradas, é importante lembrar que apenas uma combinação de métodos experimentais levará a uma descrição global significativa dos nanomateriais dinâmicos em estudo.Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de quão amplamente aplicável é a nossa abordagem experimental combinada e de como ela pode ajudar a responder perguntas fundamentais na área de nanomateriais auto-organizados e super poemas.

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Research

JoVE Journal

Engineering

Engenharia

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