Functionalization superfície de estruturas Metal-orgânicas para resistência à umidade melhorada

Melhorar a estabilidade da água é fundamental para a integração de MOFs em aplicações quimicamente exigentes. Nosso método pode ajudar a aumentar a estabilidade dos MOFs que não são estáveis na água. A principal vantagem desta técnica é que não só permite a modificação da hidrofobicidade do material revestido, mas também nos permite ter controle sobre a funcionalidade do revestimento.

Essa técnica aproveita os sítios catalíticos de metal aberto presentes em alguns MOFs, que podem desencadear a polimerização das moléculas de catecol na superfície dos cristais sem afetar a porosidade geral do material. Primeiro, traga um frasco de vidro de quatro mililitros, duas espátulas e uma micropipeta de um mililitro para um porta-luvas. Cuidados especiais devem ser tomados para manter as condições de reação livres de oxigênio.

Adicione 50 miligramas de hdcat no frasco de vidro. Em seguida, adicione um mililitro de clorofórmio anidro ao frasco de vidro. Em seguida, adicione 10 miligramas de HKUST à solução hdcat e feche bem o frasco.

Depois de remover o frasco do porta-luvas, sonicar a suspensão de HKUST e hdcat por alguns segundos para homogeneizar a solução. Certifique-se de que o frasco esteja bem fechado e coloque-o no forno a 70 graus Celsius durante a noite. Depois de retirar o frasco do forno, transfira-o para o porta-luvas com um tubo de centrifugação de 15 mililitros.

No porta-luvas, transfira o conteúdo do frasco para injetáveis para o tubo de centrifugação utilizando clorofórmio anidro fresco. Depois de remover o tubo de centrífuga do porta-luvas, separe o material revestido por centrifugação a 3.354 vezes g por um minuto. Assim que o tubo da centrífuga retornar ao porta-luvas, extraia cuidadosamente o sobrenadante usando um conta-gotas e guarde-o em um frasco de vidro limpo de 40 mililitros.

Em seguida, suspenda o material revestido em três mililitros de clorofórmio anidro para remover as unidades de catecol polimerizadas que não estão presas à superfície dos cristais. Depois de remover o clorofórmio, suspenda o material revestido em três mililitros de metanol anidro para remover as moléculas de hdcat não reagidas. Depois de repetir a etapa de lavagem três vezes, transfira o hdcat-HKUST lavado para um frasco de vidro usando metanol anidro.

Assim que o sólido revestido assentar no fundo do frasco, remova o sobrenadante e deixe o pó secar à temperatura ambiente no porta-luvas. Traga um frasco de vidro de quatro mililitros, duas espátulas e uma micropipeta de um mililitro para o porta-luvas. Adicione 50 miligramas de fdcat ao frasco de vidro.

Em seguida, adicione um mililitro de clorofórmio anidro ao frasco de vidro. Em seguida, adicione 10 miligramas de HKUST à solução de fdcat e feche bem o frasco. Depois de remover o frasco do porta-luvas, sonicar a suspensão de HKUST e fdcat por alguns segundos para homogeneizar a solução.

Certifique-se de que o frasco esteja bem fechado e coloque-o no forno a 70 graus Celsius durante a noite. Depois de retirar o frasco do forno, transfira-o para o porta-luvas com um tubo de centrifugação de 15 mililitros. No porta-luvas, transfira o conteúdo do frasco para injetáveis para o tubo de centrifugação utilizando clorofórmio anidro fresco.

Depois de remover o tubo de centrífuga do porta-luvas, separe o material revestido por centrifugação a 3.354 vezes g por um minuto. Assim que o tubo da centrífuga retornar ao porta-luvas, extraia cuidadosamente o sobrenadante usando um conta-gotas e guarde-o em um frasco de vidro limpo de 40 mililitros. Em seguida, suspenda o material revestido em três mililitros de clorofórmio anidro para remover as unidades de catecol polimerizadas que não estão presas à superfície dos cristais.

Após a remoção do clorofórmio, suspenda o material revestido em três mililitros de metanol anidro para remover as moléculas de fdcat não reagidas. Depois de repetir a etapa de lavagem três vezes, transfira o fdcat-HKUST lavado para um frasco de vidro usando metanol anidro. Assim que o sólido revestido assentar no fundo do frasco, remova o sobrenadante e deixe o pó secar à temperatura ambiente no porta-luvas.

Os cristais modificados na superfície mostram maior hidrofobicidade quando embebidos em água. Em comparação com o HKUST, que afunda imediatamente no fundo do frasco, o hdcat-HKUST e o fdcat-HKUST podem permanecer na água por vários dias sem afundar. As medições do ângulo de contato confirmam sua hidrofobicidade superior.

O espectro FT-IR de hdcat-HKUST mostra bandas correspondentes às vibrações de alongamento CH de alcano da cadeia alquílica hdcat, que não estão presentes em HKUST. Para fdcat-HKUST, as vibrações de alongamento CF do alcano são visíveis no espectro, que não são observadas no HKUST. Imagens SEM de hdcat-HKUST e fdcat-HKUST mostram uma camada ondulada externa ao redor dos cristais, o que sugere uma polimerização eficaz nos cristais, respeitando sua morfologia.

As medições XPS mostram a presença de cobre I em hdcat-HKUST e fdcat-HKUST, o que é atribuído à reação das porções de catecol por unidades de cobre na superfície e subsequente polimerização. A formação de revestimentos catecolato na HKUST ocorreu sem impacto na estrutura cristalina da HKUST, conforme confirmado pelas medições de difração de raios X em pó. Isso também foi confirmado por medições de porosidade a 77 kelvin, que mostraram que hdcat-HKUST e fdcat-HKUST mantêm sua área de superfície com pequenas variações após o processo de revestimento.

Ao tentar este procedimento, é importante manter as condições de reação livre de oxigênio, pois o oxigênio pode promover a polimerização das moléculas de catecol em solução, e não na superfície dos cristais. Seguindo este procedimento, conseguimos modificar a molhabilidade dos materiais MOF pela simples funcionalização de suas superfícies externas. Além disso, essa técnica nos permite ter controle sobre a funcionalidade do revestimento, o que nos permite ter novas funcionalidades que não estavam presentes no material nu, como separação quiral ou captura de VOCs.