Простой и эффективный протокол для каталитического Вносимые полимеризации функциональных норборнены

Общей целью этой синтетической процедуры является получение функциональных инсерционных полинорборненов, которые представляют собой высокофункциональные полимеры с очень высокой температурой стеклования. Основное преимущество этого метода заключается в том, что можно получить доступ к высокоэффективным полимерам, несущим высокореакционноспособные функциональные группы, такие как эпоксидные группы или кислотные группы, с помощью простого экспериментального протокола. Как правило, исследователи, которые являются новичками в каталитическом синтезе полимеров, испытывают трудности, потому что синтез должен выполняться с использованием очень высоких стандартов чистоты, но здесь, в процессе, который мы собираемся описать, синтез может быть выполнен легко без специальной стадии очистки.

Часть процедуры будет демонстрировать Мубарак Компаоре, аспирант лаборатории Клавери. Чтобы начать эту процедуру, установите литровую круглую колбу с дном с конденсатором и перемешайте. Добавьте в колбу 327 грамм акриловой кислоты и 4,9 грамма гидрохинона.

Затем с помощью нагревательного блока нагрейте смесь до 150 градусов Цельсия. Как только рефлюкс уляжется, добавьте 300 граммов DCPD. Затем увеличьте температуру до 170 градусов по Цельсию на 16 часов.

Цвет раствора изменится с прозрачного на желто-коричневый. С помощью пастеровской пипетки извлеките образец. Анализ с помощью протонного ЯМР с использованием дейтерированного хлороформа в качестве растворителя.

Далее извлеките конденсатор из круглой донной колбы. Замените его простой дистилляционной установкой, подключенной к конденсатору, циркулирующему холодной воде. Поместите реакционную установку в вакуум и установите давление на один миллиметр ртутного столба.

Затем нагрейте до 100 градусов Цельсия в течение примерно одного часа. Соберите и выбросьте выкипающую прозрачную жидкость. Замените колбу для сбора на колбу с круглым дном объемом 250 миллилитров.

Нагрейте до 155 градусов Цельсия в течение семи часов, чтобы дистиллировать карбоновую кислоту NBE. Проанализируйте дистиллированную жидкость с помощью протонного ЯМР, чтобы определить чистоту и пропорции эндо до экзо. Затем добавьте 300 грамм карбоновой кислоты НБЭ в 500-литровую колбу с круглым дном, оснащенную магнитной мешалкой.

Дегазируйте карбоновую кислоту NBE путем барботирования азота в течение 40 минут, используя медленную скорость перемешивания для перемешивания. Добавьте 76 миллиграммов димера хлорида аллилпалладия(II). Затем добавьте 180 миллиграмм антимоната серебра.

Увеличьте скорость перемешивания и нагрейте раствор до 70 градусов Цельсия под небольшим потоком азота в течение 36 часов. Далее охладите колбу жидким азотом. С помощью шпателя разломайте полимер на мелкие кусочки.

Добавьте 750 миллилитров этилацетата в двухлитровый стакан, оснащенный магнитной мешалкой. Затем добавьте кусочки полимера при энергичном помешивании. Дайте раствору продолжать помешивание в течение двух часов.

После завершения перемешивания отфильтруйте раствор с помощью воронки Бюхнера, оснащенной фильтровальной бумагой. Промойте полимер с 500 миллилитрами этилацетата три раза, затем высушите полимер в вакуумной печи при температуре 50 градусов Цельсия в течение 12 часов. Отдельно дегазируйте 100 граммов толуола и 100 граммов NBE (винила) путем барботирования газообразным азотом в течение 30 минут.

После этого поместите оба в бардачок. В бардачок добавьте толуол в колбу с круглым дном объемом 250 миллилитров. Затем последовательно добавляйте в раствор толуола 76 миллиграммов PD2(DBA)3, 68 миллиграммов антимонита серебра и 43 миллиграмма трифенилфосфина.

Затем добавьте дегазированный NBE (винил) и перемешайте при температуре 70 градусов Цельсия в течение 72 часов. После завершения перемешивания извлеките раствор из бардачка и перелейте его в литровую стеклянную бутылку, оснащенную магнитной мешалкой. Добавьте 200 миллилитров свежего толуола и перемешайте.

Затем добавьте 10 грамм порошка диоксида кремния и продолжайте помешивать при комнатной температуре в течение 16 часов. После завершения перемешивания дайте раствору отстояться в течение двух часов, чтобы частицы диоксида кремния осели. Отфильтруйте осевший раствор через воронку Бюхнера, оснащенную фильтровальной бумагой.

Промойте частицы диоксида кремния свежим толуолом и отфильтруйте его через воронку Бюхнера. Далее добавьте 1,2 литра метанола в свежий четырехлитровый стакан, оснащенный магнитной мешалкой. Постепенно добавляйте этот раствор толуола и полимера в стакан при энергичном помешивании.

Продолжайте помешивать в течение 30 минут. После завершения перемешивания отфильтруйте полимер с помощью воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги. Промойте полимер с 400 миллилитрами метанола три раза.

Проанализируйте чистоту полимера с помощью протонного ЯМР, чтобы определить, присутствует ли остаточный мономер. Если это так, проведите еще одну промывку метанолом. После завершения стирки высушите ПНБЭ (винил) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

Добавьте 150 грамм дихлорметана в колбу с круглым дном объемом 500 миллилитров, оснащенную магнитной мешалкой и конденсатором. Затем добавьте 15 грамм ПНБЭ (винила), помешивая. Как только полимер полностью растворится, поместите колбу на ледяную баню для охлаждения на 15 минут.

В свежем стакане смешайте 30 грамм муравьиной кислоты и пять граммов уксусной кислоты. Добавьте этот раствор кислоты в колбу и дайте остыть в течение 15 минут. Далее добавьте 75 грамм 30%-ного водного раствора перекиси водорода и размешивайте раствор в течение 18 часов.

После этого снимите небольшую пробу. Осадите полимер ацетоном и проанализируйте с помощью протонного ЯМР, как указано в текстовом протоколе. Если сигнал для двойной связи не снизился в достаточной степени, продолжайте перемешивать реакцию, анализируя протонным ЯМР ежечасно.

Как только сигнал для двойной связи достаточно уменьшится, добавьте 750 миллилитров ацетона в свежий четырехлитровый стакан, оснащенный магнитной мешалкой. Постепенно добавляйте полимерный раствор при энергичном помешивании. Дайте раствору продолжать помешивать в течение 15 минут.

После этого полимер отфильтровать с помощью воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги. Промойте полимер с 200 миллилитрами ацетона четыре раза. Наконец, высушите полимер в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

В этой процедуре полимеры получают путем катализируемой полимеризации и собирают в виде сухих порошков. Репрезентативные результаты протонного ЯМР-анализа полимеров можно посмотреть здесь. Этот анализ подтверждает эпоксидирование ПНБЭ (винила)Убывающее соотношение между интегралами винильной группы и другими протонами в спектре ПНБЭ (эпоксид) доказывает эффективность этой процедуры эпоксидирования, при этом 97% ПНБЭ (винил) преобразуется в ПНБЭ (эпоксид) ИК-Фурье спектроскопия также используется для подтверждения результата реакции эпоксидирования.

Это видно по появлению характерного пика на 875 инверсных сантиметрах и исчезновению 904 инверсантиметровых пиков и 992 обратных сантиметровых пиков, которые наблюдаются в ПНБЭ (винил)полимере. Таким образом, после освоения обычная чешуя любого полимера, будь то полинорборненовая эпоксидная смола или полинорборненовая кислота, может быть приготовлена менее чем за неделю с минимальным временем обработки.