10.9:
Молекулярная теория орбиталей II
10.9:
Молекулярная теория орбиталей II
Диаграммы энергии молекулярной орбитали
Относительные энергетические уровни атомных и молекулярных орбиталей обычно показаны на диаграмме молекулярных орбиталей. Для двухатомной молекулы атомные орбитали одного атома показаны слева, а орбитали другого атома – справа. Каждая горизонтальная линия представляет одну орбиталь, на которой могут находиться два электрона. Молекулярные орбитали, образованные комбинацией атомных орбиталей, показаны в центре. Пунктирные линии показывают, какие из атомных орбиталей объединяются, чтобы сформировать молекулярные орбитали. Для каждой пары атомных орбиталей, которые объединяются, получается одна молекулярная орбиталь с более низкой энергией (связывающая) и одна орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющая связь). & Nbsp;
Распределение электронов по молекулярным орбиталям осуществляется в соответствии с принципом aufbau. Сначала заполняются орбитали с более низкой энергией; электроны распространяются среди вырожденных орбиталей перед спариванием, и каждая орбиталь может содержать максимум два электрона с противоположными спинами.
Порядок связи
Закрашенная диаграмма молекулярных орбиталей показывает количество электронов как на связывающих, так и на разрыхляющих молекулярных орбиталях. Суммарный вклад электронов в прочность связи молекулы определяется путем определения порядка связи. В модели молекулярной орбитали электрон вносит вклад в связывающее взаимодействие, если он занимает связывающую орбиталь, и вносит вклад в разрыхляющее взаимодействие, если он занимает разрыхляющую орбиталь. Порядок связи рассчитывается путем вычитания дестабилизирующих (разрыхляющих) электронов из стабилизирующих (связывающих) электронов. Поскольку связь состоит из двух электронов, мы делим ее на два, чтобы получить порядок связи. Уравнение для определения порядка облигаций выглядит следующим образом:
Порядок связей является ориентиром к прочности ковалентной связи; связь между двумя данными атомами становится сильнее по мере увеличения порядка связей. Если распределение электронов в молекулярных орбиталях между двумя атомами является таким, что результирующая связь будет иметь нулевой порядок связи, стабильная связь не сформируется.
Связывание в гомоядерных молекулах диатомов
Молекула водорода (H 2 ) образуется из двух атомов водорода. Когда атомные орбитали двух атомов объединяются, электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией, связывающую орбиталь & sigma; 1 s . Молекула дигидрогена H 2 легко образуется, потому что энергия молекулы H 2 ниже, чем у двух атомов H. Оба электрона в молекуле H 2 находятся на связывающей орбитали & sigma; 1s ; электронная конфигурация (& sigma; 1 s ) 2 . Эта конфигурация представлена диаграммой энергии молекулярных орбиталей, на которой одна стрелка, направленная вверх, указывает на один электрон на орбитали, а две стрелки (вверх и вниз) указывают на два электрона с противоположным спином. Молекула дигидрогена содержит два связывающих электрона и не содержит разрыхляющих электронов, поэтому порядок связи равен 1. Таким образом, связь H & ndash; H является одинарной связью.
У атома гелия есть два электрона, каждый из которых находится на его 1 s орбитали. Два атома гелия не объединяются в молекулу дигелия He 2 с четырьмя электронами, потому что стабилизирующий эффект двух электронов на связывающей орбитали с более низкой энергией будет компенсирован дестабилизирующим эффектом два электрона на антисвязывающей молекулярной орбитали с более высокой энергией. Гипотетическая электронная конфигурация He 2 равна (& sigma; 1 s ) 2 (& sigma; * 1 с ) 2 . Порядок связи в гипотетической молекуле дигелия был бы равен нулю. Это означает, что между двумя атомами гелия не образуется никакой связи.
Связывание в гомоядерных диатомных молекулах второго периода
Восемь возможных гомоядерных двухатомных молекул могут быть образованы атомами второго периода периодической таблицы Менделеева: Li 2 , Be 2 , B 2 , C 2 , N 2 , O 2 , F 2 и Ne 2 . Молекула Be 2 и молекула Ne 2 не будут стабильными из-за нулевого порядка связи. & Nbsp;
Для конфигураций электронов валентных молекулярных орбиталей валентные электроны приписываются валентным молекулярным орбиталям с минимально возможными энергиями. В соответствии с правилом Хунда, когда есть две или более вырожденных молекулярных орбиталей, электроны заполняют каждую орбиталь этого типа по отдельности, прежде чем произойдет какое-либо спаривание электронов. & Nbsp;
& сигма; орбитали обычно более стабильны, чем & pi; орбитали. Тем не менее, это не всегда так. Для атомов с тремя или меньшим числом электронов на p -орбиталях (от Li до N) наблюдается другая картина, в которой орбиталь & sigma; p имеет более высокую энергию, чем & pi; p установить. & nbsp;
Это переключение орбитального упорядочения происходит из-за явления, называемого смешением s – p . s – p смешивание не создает новых орбиталей; он просто влияет на энергии существующих молекулярных орбиталей. Волновая функция & sigma; s математически комбинируется с волновой функцией & sigma; p , в результате чего орбиталь & sigma; s становится более стабильной, а орбиталь & sigma; p – менее стабильной. . Точно так же разрыхляющие орбитали также подвергаются s – p смешиванию, при этом & sigma; s * становится более стабильным и & sigma; p * становится менее стабильным.
s–p смешивание происходит, когда орбитали s и p имеют схожие энергии. Разница в энергии между 2 s и 2 p орбиталями в O, F и Ne больше, чем в Li, Be, B, C и N. Из-за этого , O 2 , F 2 и Ne 2 демонстрируют незначительные s – p смешивания (недостаточного для изменения порядка энергии), и их диаграммы МО следуют нормальному шаблону, как показано на рисунке выше. Все остальные двухатомные молекулы периода 2 действительно имеют смешение s – p , что приводит к паттерну, в котором орбиталь & sigma; p приподнята над набор & pi; p .
Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Раздел 8.4. Теория молекулярных орбиталей.