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13.4:

Determinação da Ordem de Reação

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Chemistry
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Determining Order of Reaction

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Para uma reação de produto químico, a lei das taxas exprime a relação entre a taxa de reação e concentração de reagentes. Os expoentes de concentrações de reagentes influenciam a taxa de reação individualmente e são chamadas ordens de reação. A ordem de reação é determinada experimentalmente empregando o método de taxas iniciais, em que para um produto químico, a reação é repetida múltiplas vezes com reagente variável concentrações a medir as taxas de reação inicial.Um aumento na concentração do reagente, produzindo um aumento linearmente proporcional na taxa de reação, caracteriza uma reação de primeira ordem. Se duplicar a concentração do reagente quadruplica a taxa inicial, depois uma reação de segunda ordem é observada. No entanto, se a mudança de concentrações de reagentes não afeta os valores iniciais da taxa, depois uma reação de ordem zero é observada.Quando os dados obtidos das taxas iniciais apresentam uma relação indiscernível entre a mudança no reagente inicial da concentração e a taxa correspondente, um rácio de leis de taxa é calculado. Aqui, quaisquer dois valores de concentração do reagente e das suas taxas de reação correspondentes são utilizados para determinar a ordem de reação. Mas e as reações com reagentes múltiplos, em primeiro lugar, utilizando o método das taxas iniciais, a ordem de reação de cada reagente é determinada individualmente.A seguir, as ordens individuais da reação são expressas como expoentes ao seu respetivo reagente de concentrações para formular a lei das taxas. Finalmente, a soma de expoentes individuais a partir da lei das taxas determina a ordem de reação global. Enquanto a ordem de reação retrata a dependência da taxa de reação sobre a concentração do reagente, uma medida direta da velocidade derivada da reação é indicada pela constante da taxa.A taxa constante k, é o coeficiente de proporcionalidade relacionando a taxa de reação para o produto de concentrações de reagentes. A unidade de uma constante da taxa depende da ordem reação global e pode ser determinada rearranjando a lei das taxas para resolver para a taxa constante. Para uma reação de ordem zero, k tem a molaridade da unidade por segundo.A unidade para uma primeira ordem de reação é de um segundo a mais, e para uma reação de segunda ordem é a molaridade por segundos. Uma grande constante de taxa indica uma reação rápida. Em contrapartida, uma menor constante de taxa indica uma reação lenta.Um valor de zero significa a ausência de qualquer reação química.

13.4:

Determinação da Ordem de Reação

As leis de velocidade descrevem a relação entre a velocidade de uma reação química e a concentração dos seus reagentes. Em uma lei de velocidade, a constante de velocidade k e as ordens de reação são determinadas experimentalmente observando como a velocidade de reação muda à medida que as concentrações dos reagentes são alteradas. Uma abordagem experimental comum para a determinação das leis de velocidade é o método das velocidades iniciais. Este método envolve a medição das velocidades de reação para ensaios experimentais múltiplos efetuados com diferentes concentrações iniciais de reagentes. A comparação das velocidades medidas para estes ensaios permite determinar as ordens de reação e, posteriormente, a constante da velocidade, que em conjunto são utilizadas para formular uma lei de velocidade.

A velocidade de uma reação, por exemplo, envolvendo óxido nítrico com ozono [NO (g) + O3 (g) ⟶ NO2 (g) + O2 (g)] pode ser determinada a partir dos dados experimentais do método das velocidades iniciais , no laboratório.

  Teste      [NO] (mol/L) [O3] (mol/L)   Δ[NO2]/Δt (mol/L·s) 
1      1,00 × 10−6         3,00 × 10−6        6,60 × 10−5    
2 1,00 × 10−6 6,00 × 10−6 1,32 × 10−4
3 1,00 × 10−6 9,00 × 10−6 1,98 × 10−4
4 2,00 × 10−6 9,00 × 10−6 3,96 × 10−4
5 3,00 × 10−6 9,00 × 10−6 5,94 × 10−4

A partir dos dados de velocidade, é formulada uma lei de velocidade genérica; velocidade = k[NO]m[O3]n. Os valores das ordens de reação m e n e da constante de velocidade k são determinados a partir dos dados experimentais, utilizando um processo de três passos:

No passo 1, o valor de m é determinado a partir dos dados onde [NO] varia e [O3] é constante. Nos testes 3, 4 e 5, [NO] varia enquanto que [O3] permanece constante. Quando [NO] duplica do teste 3 para o 4, a velocidade duplica, e quando [NO] triplica do teste 3 para o 5, a velocidade também triplica. Assim, a velocidade também é diretamente proporcional a [NO], e m na lei de velocidade é igual a 1.

No passo 2, o valor de n é determinado a partir dos dados onde [O3] varia e [NO] é constante. Nos testes 1,2 e 3, [NO] é constante e [O3] varia. A velocidade de reação muda na proporção direta à mudança de [O3]. Quando [O3] duplica do teste 1 para o 2, a velocidade duplica; quando [O3] triplica do teste 1 para o 3, o aumento da velocidade também triplica. Assim, a velocidade é diretamente proporcional a [O3], e n é igual a 1. A lei de velocidade é portanto: velocidade = k [NO]1 [O3]1 = k [NO][O3]

No passo 3, o valor de k é determinado a partir de um conjunto de concentrações (por exemplo, os dados do ensaio 1) e da sua velocidade correspondente.

Eq1

Nas reações em que os dados do método das velocidades iniciais não impliquem diretamente a relação entre as concentrações iniciais e as velocidades iniciais, pode ser utilizado um cálculo que envolve a relação das leis de velocidade para calcular a ordem de reação e a constante de velocidade.

Por exemplo, a lei de velocidade geral para a reação 2 NO (g) + Cl2 (g) ⟶ 2 NOCl (g) é expressa como: velocidade = k [NO]m [Cl2]n

Os dados do método das velocidades iniciais são:

  Teste      [NO] (mol/L)    [Cl2] (mol/L)    Velocidade Inicial (mol/L·s)    
1 0,10 0,10 0,00300
2 0,10 0,15 0,00450
3 0,15 0,10 0,00675

Os valores de m e n podem ser determinados a partir dos dados experimentais utilizando uma abordagem algébrica, após a qual o valor de k é determinado.

No passo 1, o valor de m é determinado a partir dos dados onde [NO] varia e [Cl2] é constante. Uma relação de leis de velocidade é expressa substituindo os dados de dois testes diferentes (por exemplo, o teste 3 e o teste 1).

Eq2

No passo 2, o valor de n é determinado a partir dos dados onde [Cl2] varia e [NO] é constante.

Eq4

Usando os valores calculados de m e n a lei de velocidade é expressa como velocidade = k [NO]2 [Cl2].

No passo 3, o valor numérico da constante de velocidade k é determinado com unidades apropriadas. As unidades para a velocidade de uma reação são mol/L·s. As unidades para k são concluídas substituindo as unidades de todos os outros parâmetros na lei de velocidade. Neste exemplo, as unidades de concentração são mol3/L3. As unidades para k devem ser L2/mol2·s de modo a que a velocidade esteja em mol/L·s. O valor de k é determinado assim que a expressão da lei de velocidade tiver sido resolvida, simplesmente substituindo os valores de qualquer um dos testes experimentais (por exemplo, teste 1).

Eq5

Unidades de Ordem de Reação e Constante de Velocidade

Em algumas reações, as ordens de reação na lei da velocidade são as mesmas que os coeficientes na equação química para a reação. Isto é apenas uma coincidência e muitas vezes não é o caso. As leis de velocidade podem apresentar ordens fracionárias para alguns reagentes, e ordens de reação negativas são às vezes observadas quando um aumento na concentração de um reagente causa uma diminuição na velocidade de reação. As leis de velocidade são determinadas apenas por experiências e não são previstas de forma confiável pela estequiometria da reação.

As unidades para uma constante de velocidade irão variar conforme apropriado para acomodar a ordem geral da reação. A unidade da constante de velocidade para uma reação de ordem zero é mol/L·s (ou M/s) e para uma reação de primeira ordem é 1/s. A unidade da constante de velocidade para uma reação de segunda ordem é L/mol·s (ou 1/M·s) e para uma reação de terceira ordem é L2/mol2·s. Embora as unidades específicas de concentração e tempo sejam indicadas como (mol/L) e (s), podem ser utilizadas quaisquer outras unidades válidas para representar as propriedades de concentração e tempo.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 12.3: Rate Laws.