Back to chapter

15.12:

Poloprotypische Zuren

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Polyprotic Acids

Languages

Share

Monoprotische zuren bevatten, zoals fluorwaterstofzuur, bevatten een enkel ioniseerbaar proton. Daarentegen bevatten polyprotische zuren twee of meer ioniseerbare protonen. Zwavelig zuur heeft bijvoorbeeld twee ioniseerbare protonen en fosforzuur heeft er drie.Een polyprotisch zuur verliest elk van zijn protonen opeenvolgend en elke reactie heeft zijn eigen Ka.Het is gemakkelijker om een proton uit een neutraal molecuul te verwijderen dan uit een die negatief geladen is, omdat de negatieve lading de sterkte van de binding tussen het proton en het anion vergroot. Daarom is voor fosforzuur de Ka voor de verwijdering van het eerste proton, Ka1, hoger dan het tweede, Ka2, dat hoger is dan Ka3. De pH van een polyprotisch zuur kan worden geschat door alleen de eerste reactie te gebruiken als Ka1 minstens duizend keer groter is dan de daaropvolgende Ka’s.De pH van een 0, 050 molaire ascorbinezuuroplossing kan bijvoorbeeld worden bepaald met behulp van de Ka1-en een ICE-tabel. Wanneer het wordt opgelost in water, valt ascorbinezuur uiteen in hydronium-en ascorbaat-ionen. De Ka1 voor deze reactie is 8 10⁻⁵ en is gelijk aan de concentratie van hydronium maal de concentratie van ascorbaatmonoanion, gedeeld door de concentratie van ascorbinezuur.Voor deze reactie kan een ICE-tabel worden opgesteld met de begin-en evenwichtsconcentraties. Vanwege de kleine waarde van x is 0, 050 min x ongeveer gelijk aan 0, 050. Door deze waarden in de uitdrukking voor Ka1 te vervangen, is de waarde voor x gelijk aan 0, 0020 molair, wat slechts 4%is van de aanvankelijke concentratie van ascorbinezuur.De benadering is dus geldig. De pH van de oplossing is gelijk aan 2, 70. De concentratie van ascorbaatdianion gevormd in de tweede stap van de reactie kan ook worden berekend met Ka2 en een ICE-tabel.Ka2 is gelijk aan 1, 6 10⁻¹² en kan worden uitgedrukt als de concentratie van hydronium maal de concentratie van ascorbaatdianion gedeeld door de concentratie van ascorbaatmonoanion. Voor deze reactie wordt de ICE-tabel ingevuld met de beginconcentratie van ascorbaatmonoanion en hydronium uit de eerste reactie, 0, 002 molair. Vanwege de kleine waarde van x kan het worden weggelaten uit de evenwichtsconcentraties van ascorbaatmonoanion en hydronium.Na het vervangen van deze waarden in de Ka2-uitdrukking en het oplossen, is x 1, 6 10⁻¹² molair. Omdat x minder is dan 5%van 0, 002 molair, is de benadering geldig. Aangezien de concentratie van hydronium-ionen die werden gegenereerd tijdens de tweede stap van ascorbinezuur-dissociatie verwaarloosbaar is, bepaalt het eerste ioniseerbare proton de pH van de oplossing.

15.12:

Poloprotypische Zuren

Acids are classified by the number of protons per molecule that they can give up in a reaction. Acids such as HCl, HNO3, and HCN that contain one ionizable hydrogen atom in each molecule are called monoprotic acids. Their reactions with water are:

Monoprotic acids: Reactions with water
HCl (aq) + H2O (l) ⟶ H3O+ (aq) + Cl(aq)
HNO3 (aq) + H2O (l) ⟶ H3O+ (aq) + NO3(aq)
HCN (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + CN(aq)

Even though it contains four hydrogen atoms, acetic acid, CH3CO2H, is also monoprotic because only the hydrogen atom from the carboxyl group (COOH) reacts with bases:

Image1

Similarly, monoprotic bases are bases that will accept a single proton.

Diprotic acids contain two ionizable hydrogen atoms per molecule; ionization of such acids occurs in two steps. The first ionization always takes place to a greater extent than the second ionization. For example, sulfuric acid, a strong acid, ionizes as follows:

Diprotic acid: Sulfuric acid (H2SO4)
1st ionization H2SO4 (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + HSO4(aq) Ka1 = more than 102; complete dissociation
2nd ionization HSO4(aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + SO42− (aq) Ka2 = 1.2 × 10−2

This stepwise ionization process occurs for all polyprotic acids. Carbonic acid, H2CO3, is an example of a weak diprotic acid. The first ionization of carbonic acid yields hydronium ions and bicarbonate ions in small amounts.

First ionization: H2CO3 (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + HCO3(aq)

Eq1

The bicarbonate ion can also act as an acid. It ionizes and forms hydronium ions and carbonate ions in even smaller quantities.

Second ionization: HCO3(aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + CO32− (aq)

Eq2

KH2CO3 is larger than KHCO3− by a factor of 104, so H2CO3 is the dominant producer of hydronium ion in the solution. This means that little of the HCO3 formed by the ionization of H2CO3 ionizes to give hydronium ions (and carbonate ions), and the concentrations of H3O+ and HCO3 are practically equal in a pure aqueous solution of H2CO3.

If the first ionization constant of a weak diprotic acid is larger than the second by a factor of at least 20, it is appropriate to treat the first ionization separately and calculate concentrations resulting from it before calculating concentrations of species resulting from subsequent ionization. This approach is demonstrated in the following example exercise.

Ionization of a Diprotic Acid

“Carbonated water” contains a palatable amount of dissolved carbon dioxide. The solution is acidic because CO2 reacts with water to form carbonic acid, H2CO3. What are [H3O+], [HCO3], and [CO32−] in a saturated solution of CO2 with an initial [H2CO3] = 0.033?

Eq3

As indicated by the ionization constants, H2CO3 is a much stronger acid than HCO3, so the stepwise ionization reactions may be treated separately.Using the provided information, an ICE table for this first ionization step is prepared:

H2CO3 (aq) H3O+ (aq) HCO3(aq)
Initial concentration (M) 0.033 ~0 0
Change (M) −x +x +x
Equilibrium concentration (M) 0.033 − x x x

Substituting the equilibrium concentrations into the equilibrium equation gives

Eq4

Assuming x << 0.033 and solving the simplified equation yields

Eq5

The ICE table defined x as equal to the bicarbonate ion molarity and the hydronium ion molarity:

Eq6

Using the bicarbonate ion concentration computed above, the second ionization is subjected to a similar equilibrium calculation: HCO3 (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + CO32− (aq)

Eq7

To summarize: at equilibrium [H2CO3] = 0.033 M; [H3O+] = 1.2 × 10−4; [HCO3] = 1.2 × 10−4 M; and [CO32−] = 4.7 × 10−11 M.

A triprotic acid is an acid that has three ionizable H atoms. Phosphoric acid is one example:

Triprotic acid: Phosphoric acid (H3PO4)
1st ionization H3PO4 (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + H2PO4(aq Ka1 = 7.5 × 10−3
2nd ionization H2PO4(aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + HPO42− (aq) Ka2 = 6.2 × 10−8
3rd ionization HPO42− (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + PO43− (aq) Ka3 = 4.2 × 10−13

As for the diprotic acid examples, each successive ionization reaction is less extensive than the former, reflected in decreasing values for the stepwise acid ionization constants. This is a general characteristic of polyprotic acids and successive ionization constants often differ by a factor of about 105 to 106.

This set of three dissociation reactions may appear to make calculations of equilibrium concentrations in a solution of H3PO4 complicated. However, because the successive ionization constants differ by a factor of 105 to 106, large differences exist in the small changes in concentration accompanying the ionization reactions. This allows the use of math-simplifying assumptions and processes, as demonstrated in the examples above. Polyprotic bases are capable of accepting more than one hydrogen ion. The carbonate ion is an example of a diprotic base, because it can accept two protons, as shown below. Similar to the case for polyprotic acids, note the ionization constants decrease with ionization step. Likewise, equilibrium calculations involving polyprotic bases follow the same approaches as those for polyprotic acids.

Eq8

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Section 14.5: Polyprotic Acids.