Back to chapter

17.9:

שינויי אנרגיה חופשית עבור מצבים לא סטנדרטיים

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Free Energy Changes for Nonstandard States

Languages

Share

ניתן לחשב את האנרגיה החופשית התקנית של תגובה רק אם היא מתרחשת במצבים סטנדרטיים, כשגם המגיבים וגם התוצרים נמצאים בתנאים סטנדרטיים. יחד עם זאת, רוב התגובות הכימיות לא מתרחשות בתנאים אלה. בכל תנאי, בין אם הוא סטנדרטי או לא, היחס בין כמות התוצרים לכמות המגיבים המשתתפים בתגובה מתואר בתור מנת התגובה ומסומל באות Q.בתגובות המתרחשות בתמיסה Q מחושב לפי היחס בין ריכוזי התוצר לריכוזי המגיב, כשנעלה בחזקה ריכוז של כל מרכיב במקדם הסטויכומטרי שלו.לתגובות בין גזים, ניתן להשתמש בלחצים החלקיים של הגזים במקום הריכוזים. שינוי האנרגיה החופשית בתגובה שווה לסכום שינויי האנרגיה הסטנדרטית של התגובה, דלתא G אפס, ו-RT כפול הלוג הטבעי של Q.כאן R הוא קבוע הגזים האוניברסלי בג’ול למול קלווין, ו-T הוא הטמפרטורה של התגובה בקלווין. בטמפרטורה קבועה, לאנרגיה החופשית התקנית יש ערך קבוע, אבל Q משתנה בשל התלות בהרכב תערובת התגובה.בחנו את היצירה של גז אמוניה מחנקן וממימן ב-298 קלווין. בתנאים סטנדרטיים, שבגז משמעם גז טהור ב-1 אטמוספרה, הלחצים החלקיים של כל המרכיבים שווים ל-1 אטמוספרה וגודל מנת התגובה Q שווה לאחד. מכאן שהשינוי באנרגיה החופשית של התגובה שווה לשינוי באנרגיה החופשית ההסטנדרטית של התגובה, מינוס 32.8 קילוג’ול למול, והתגובה הישירה ספונטנית.בתנאים שאים סטנדרטיים, מרכיבי התערובת יהיו בעלי לחצים חלקיים התחלתיים של 1.2 אטמוספרות עבור חנקן, 3.6 אטמוספרות עבור מימן ו-0.6 אטמוספרות עבור אמוניה. כמו קודם, ניתן לחשב את מנת התגובה Q על פי הערכים של הלחצים החלקיים. אם נציב את Q בתוך המשוואה, האנרגיה החופשית של התגובה תהיה מינוס 45.3 קילוג’ול למול, מה שמעיד על תגובה ספונטנית בכיוון הראשי.ככל שהתגובה הראשית מתמשכת, נוצרת יותר אמוניה, והרכב התגובה משתנה. כשהמגיבים והתוצרים נמצאים בשיווי משקל, השינוי באנרגיה החופשית של התגובה הוא אפס, והערך של RT כפול הלוג הטבעי של Q שווה ובעל סימן הפוך לשינוי האנרגיה החופשית הסטנדרטית. אם תערובת התגובה מכילה 0.02 אטמוספרות חנקן, 0.06 אטמוספרות מימן ו-4.8 אטמוספרות אמוניה, Q גדול הרבה יותר והשינוי באנרגיה החופשית הוא 5.6 קילוג’ול למול.שינוי חיובי באנרגיה חופשית מעיד על כך שהתגובה ההפוכה מוטה לטובת האנרגיה. לכן, בתנאים אלה, אמוניה מתפרקת ליצירת נתרן ומימן.

17.9:

שינויי אנרגיה חופשית עבור מצבים לא סטנדרטיים

The free energy change for a process taking place with reactants and products present under nonstandard conditions (pressures other than 1 bar; concentrations other than 1 M) is related to the standard free energy change according to this equation:

 Eq1

where R is the gas constant (8.314 J/K·mol), T is the absolute temperature in kelvin, and Q is the reaction quotient. This equation may be used to predict the spontaneity of a process under any given set of conditions.

Reaction Quotient (Q)

The status of a reversible reaction is conveniently assessed by evaluating its reaction quotient, Q. For a reversible reaction described by

 Eq1

the reaction quotient is derived directly from the stoichiometry of the balanced equation as

 Eq1

where the subscript c denotes the use of molar concentrations in the expression. The concentration-based reaction quotient, Qc, is used for condensed phase equilibria. If the reactants and products are gaseous, a reaction quotient may be similarly derived using partial pressures:

 Eq1

Under standard conditions, the reactant and product solution concentrations are 1 M, or the pressure of gases is 1 bar, and Q is equal to 1. Therefore, under standard conditions

 Eq1

Under nonstandard conditions, Q must be calculated.

The numerical value of Q varies as a reaction proceeds towards equilibrium; therefore, it can serve as a useful indicator of the reaction’s status. To illustrate this point, consider the oxidation of sulfur dioxide:

 Eq1

Consider two different experimental scenarios, one in which this reaction is initiated with a mixture of reactants only, SO2 and O2, and another that begins with only the product, SO3. For the reaction that begins with a mixture of reactants only, Q is initially equal to zero:

 Eq1

As the reaction proceeds toward equilibrium in the forward direction, reactant concentrations decrease (as does the denominator of Qc), product concentration increases (as does the numerator of Qc), and the reaction quotient consequently increases. When equilibrium is achieved, the concentrations of reactants and products remain constant, as does the value of Qc.

If the reaction begins with only the product present, the value of Qc is initially undefined (immeasurably large or infinite):

 Eq1

In this case, the reaction proceeds toward equilibrium in the reverse direction. The product concentration and the numerator of Qc decrease with time, the reactant concentrations and the denominator of Qc increase, and the reaction quotient consequently decreases until it becomes constant at equilibrium.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy and Openstax, Chemistry 2e, Chapter 13.2: Equilibrium Constants.