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17.9:

Alterações de Energia Livre para Estados Não Padrão

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A alteração da energia padrão livre para uma reação só pode ser determinada se ocorrer em condições de estado padrão quando tanto os reagentes como os produtos estão nos seus estados padrão. No entanto, a maioria das reações químicas não ocorrem sob estas condições. Sob quaisquer condições normais ou não a quantidade relativa de produtos e reagentes presentes numa reação é descrita pelo quociente de reação, Q.Para reações que ocorrem na solução, Q é calculado a partir da relação entre as concentrações do produto e dos reagentes, com cada concentração de reagentes elevada à potência do seu coeficiente estequiométrico.Para reações gasosas, as pressões parciais dos gases podem ser utilizadas em vez das concentrações. A alteração da energia livre de uma reação é igual à soma da mudança de energia livre dos estados padrão para a reação, delta G zero, e RT vezes o algoritmo natural de Q.Aqui, R é a constante universal do gás em joules por mole-kelvin, e T é a temperatura da reação em kelvin. A temperatura constante, a energia livre dos estados padrão tem um valor fixo, mas Q varia porque depende da composição da mistura da reação.Consideremos a síntese do gás de amoníaco a partir do nitrogénio e hidrogénio a 298 kelvin. Em condições normais, que para um gás é o gás puro a 1 atmosfera, as pressões parciais de todos os componentes são iguais a 1 atmosfera, e a magnitude do quociente de reação é igual a 1. Assim, a alteração da energia livre da reação é igual à alteração da energia livre padrão da reação, 32, 8 kilojoules negativos por mol, e a reação avançada é espontânea.Sob condições não compreensíveis, os componentes da mistura da reação podem inicialmente ter pressões parciais de 1, 2 atmosferas de azoto, 3.6 atmosferas de hidrogénio, e 0, 60 atmosferas de amoníaco. Tal como antes, o quociente de reação pode ser determinado a partir dos valores para as pressões parciais. Substituição de Q na equação, a energia livre para a reação é de 45, 3 kilojoules negativos por mole, indicando uma reação espontânea na direção avançada À medida que a reação avançada continua é produzido mais amoníaco, e a composição da reação altera-se.Quando os reagentes e os produtos estão em equilíbrio, a alteração livre de energia para a reação é zero, e o valor de RT vezes o algoritmo natural de Q é igual e oposto em sinal à energia livre padrão altera-se. Agora, se a mistura da reação contém 0, 02 atmosferas de azoto, 0, 06 hidrogénio e 4, 8 atmosferas de amoníaco, Q é muito maior, e a alteração na energia livre é de 5, 6 quilojoules por mol. Uma alteração de energia livre positiva indica que a reação inversa é energeticamente favorável.Assim, sob estas condições, o amoníaco decompõe-se para produzir nitrogénio e hidrogénio.

17.9:

Alterações de Energia Livre para Estados Não Padrão

A alteração de energia livre para um processo que ocorre com reagentes e produtos presentes em condições não padrão (pressões diferentes de 1 bar; concentrações diferentes de 1 M) está relacionada com a alteração de energia livre padrão de acordo com esta equação:

 Eq1

onde R é a constante de gás (8,314 J/K·mol), T é a temperatura absoluta em kelvin, e Q é o quociente de reação. Esta equação pode ser usada para prever a espontaneidade de um processo sob qualquer conjunto de condições.

Quociente de Reação (Q)

O estado de uma reação reversível é convenientemente avaliado avaliando o seu quociente de reação, Q. Para uma reação reversível descrita por

 Eq1

o quociente de reação é derivado diretamente da estequiometria da equação equilibrada como

 Eq1

onde o subscrito c denota o uso de concentrações molares na expressão. O quociente de reação baseado na concentração, Qc, é utilizado para os equilíbrios de fase condensada. Se os reagentes e os produtos forem gasosos, um quociente de reação pode ser derivado de forma semelhante utilizando pressões parciais:

 Eq1

Em condições normais, as concentrações dos reagentes e produtos em solução são de 1 M, ou a pressão dos gases é de 1 bar, e Q é igual a 1. Por conseguinte, em condições normais

 Eq1

Em condições não padrão, Q deve ser calculado.

O valor numérico de Q varia à medida que uma reação prossegue em direção ao equilíbrio; portanto, pode servir como um indicador útil do estado da reação. Para ilustrar este ponto, considere a oxidação do dióxido de enxofre:

 Eq1

Considere dois cenários experimentais diferentes, um em que essa reação é iniciada apenas com uma mistura de reagentes, SO2 e O2, e outro em que começa apenas com o produto, SO3. Para a reação que começa apenas com uma mistura de reagentes, Q é inicialmente igual a zero:

 Eq1

À medida que a reação avança para o equilíbrio na direção direta, as concentrações de reagentes diminuem (tal como o denominador de Qc), a concentração do produto aumenta (tal como o numerador de Qc), e o quociente de reação aumenta como consequência. Quando se atinge o equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes, assim como o valor de Qc.

Se a reação começar apenas com o produto presente, o valor de Qc é inicialmente indefinido (incomensuravelmente grande ou infinito):

 Eq1

Neste caso, a reação prossegue em direção ao equilíbrio na direção inversa. A concentração do produto e o numerador de Qc diminuem com o tempo, as concentrações de reagentes e o denominador de Qc aumentam, e o quociente de reação diminui, consequentemente, até que se torna constante em equilíbrio.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy and Openstax, Chemistry 2e, Chapter 13.2: Equilibrium Constants.