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17.9:

비표준 상태에서의 자유에너지 변화

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반응에 대한 표준 자유 에너지 변화는 반응물과 생성물이 모두 표준 상태에 있는 표준 상태 조건 하에서 발생하는 경우에만 결정할 수 있습니다. 그러나 대부분의 화학 반응은 이러한 조건에서 발생하지 않습니다. 표준 또는 비표준이든 모든 조건 하에서 반응에 존재하는 생성물 및 반응물의 상대적 양은 반응 지수 Q에 의해 설명할 수 있습니다.용액에서 발생하는 반응의 경우 Q는 생성물 및 반응물 농도의 비율에 의해 계산되며 각 시약 농도는 화학양론계수의 제곱으로 상승합니다. 기체 반응의 경우 기체의 부분 압력을 농도 대신 사용할 수 있습니다. 반응의 자유 에너지 변화는 반응에 대한 표준 상태 자유 에너지 변화, 델타 G0 및 RT 곱하기 Q의 자연 로그의 합과 같습니다.여기서, R은 몰-켈빈당 줄 단위의 범용 기체 상수이고 T는 켈빈에서의 반응 온도입니다. 일정한 온도에서 표준 상태의 자유 에너지는 고정 값을 가지지만 이 값이 반응 혼합물의 구성에 따라 달라지기 때문에 Q는 달라집니다. 298 켈빈에서 질소와 수소로부터 암모니아 기체를 합성하는 과정을 생각해보세요.표준 조건에서 1 atm의 순수 기체의 모든 요소의 부분 압력은 1 atm과 같고 반응 지수의 크기는 1입니다. 따라서 반응의 자유 에너지 변화는 반응의 표준 자유 에너지 변화와 같고 크기는 몰 당 32.8 킬로줄이며 정반응은 자발적입니다. 비표준 조건 하에서 반응 혼합물의 구성 요소는 초기에 질소는 1.2 대기압, 수소는 3.6 대기압 및 암모니아는 0.60 대기압의 부분 압력을 가질 수 있다고 가정합니다.이전과 마찬가지로 반응 지수는 부분 압력 값에서 결정할 수 있습니다. Q를 방정식에 대입하면 반응에 대한 자유 에너지는 몰 당 45.3 킬로줄이며 따라서 정방향에서 자발적인 반응을 나타냅니다. 정반응이 진행됨에 따라 더 많은 암모니아가 생성되고 반응의 구성이 변경됩니다.반응물과 생성물이 평형 상태에 있을 때 반응의 자유 에너지 변화는 0이고, RT 곱하기 Q의 자연 로그의 값은 준 자유 에너지 변화와 크기는 같고 부호는 반대입니다. 이제 반응 혼합물이 0.02 대기압의 질소, 0.06 대기압의 수소, 4.8 대기압의 암모니아를 포함한다면 Q는 훨씬 크고 자유 에너지의 변화는 몰 당 5.6 킬로줄입니다. 자유 에너지 변화가 양수이면 역반응이 에너지적으로 선호된다는 것을 나타냅니다.따라서 이런 조건에서 암모니아가 분해되어 질소와 수소를 생성합니다.

17.9:

비표준 상태에서의 자유에너지 변화

비표준 조건(1bar 이외의 압력, 1M 이외의 농도)에 존재하는 반응제 및 제품과 함께 일어나는 공정에 대한 무료 에너지 변화는 이 방정식에 따른 표준 자유 에너지 변화와 관련이 있습니다.

 Eq1

여기서 R은 가스 상수(8.314 J/K·몰), T는 켈빈의 절대 온도이고 Q는 반응 지수이다. 이 방정식은 주어진 조건 집합에서 프로세스의 자발성을 예측하는 데 사용될 수 있습니다.

반응 지수(Q)

가역반응의 상태는 반응 지수Q를평가하여 편리하게 평가된다. 에 의해 설명된 뒤집을 수 있는 반응의 경우

 Eq1

반응 지수는 균형 방정식의 stoichiometry에서 직접 파생됩니다.

 Eq1

여기서 하위 스크립트 c는 표현식에서 어금니 농도의 사용을 나타낸다. 농도 계 반응 지수, Qc는응축된 위상 평형증에 사용된다. 반응제와 제품이 기체인 경우, 반응 지수가 부분 압력을 사용하여 유사하게 도출될 수 있습니다.

 Eq1

표준 조건에서, 반응제 및 제품 용액 농도는 1M이거나 가스의 압력은 1bar이며 Q는 1과 같습니다. 따라서 표준 조건하에서

 Eq1

비표준 조건에서 Q를 계산해야 합니다.

Q의 수치 값은 반응이 평형을 향해 진행됨에 따라 다릅니다. 따라서 반응 상태를 나타내는 유용한 지표로 작용할 수 있습니다. 이 점을 설명하기 위해 이산화황의 산화를 고려하십시오.

 Eq1

이 반응은 반응제의 혼합물로 만 시작되는 두 가지 실험 시나리오를 고려, SO2 및 O2,그리고 다른 하나는 단지 제품으로 시작, SO3. 반응의 혼합물로만 시작되는 반응의 경우 Q는 처음에는 0과 같습니다.

 Eq1

반응이 전방 방향으로 평형을 향해 진행됨에 따라, 반응 농도가 감소(Qc의분모와 마찬가지로), 제품 농도가 증가(Q c의분자와 마찬가지로), 반응 지수가 결과적으로 증가한다. 평형이 달성되면,반응제와 제품의 농도는 Qc의값과 마찬가지로 일정하게 유지됩니다.

반응이 존재하는 제품만으로 시작하는 경우 Qc의 값은 처음에는 정의되지 않았습니다(헤아릴 수 없을 정도로 크거나 무한).

 Eq1

이 경우, 반응은 역방향의 평형으로 진행됩니다. Qc의 제품 농도 및 분자는 시간에 따라 감소하고, 반응 농도 및 Q c의 분모가 증가하고, 평형에서 일정해질 때까지 반응 지수가 감소합니다.

이 텍스트는 오픈 탁스, 화학 2e, 장 16.4에서 적응: 무료 에너지 및 오픈 세금, 화학 2e, 장 13.2: 평형 상수.