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17.9:

非标准状态的自由能变化

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只有在标准状态条件下,才能 确定反应的标准自由能变化-即 反应物和生成物都处于标准状态下。然而,大多数化学反应在这些条件下不会 发生。在任何条件下-标态或非标态-反应中 生成物和反应物的相对量 用反应商 Q 来描述。对于溶液中发生的反应,Q 由生成物浓度以其化学计量系数为幂的乘积 和反应物浓度以其化学计量系数为幂的乘积 的比值计算。对于气态反应,使用气体的分压 代替浓度。反应的自由能变化 等于反应的标准态自由能 变化、ΔG 零和 RT 乘以 Q 的自然对数之和。这里,R 为通用气体常数,单位为焦耳每摩尔开尔文,T 为反应温度,单位为开尔文。在恒定温度下,标准态自由能 具有固定值,但是 Q 会发生变化,因为它 取决于反应混合物的组成。请考虑在 298 开尔文温度下 由氮气和氢气合成氨气。在标准状态下,对于 1 个大气压下的 纯气体,所有组分的分压 都等于 1 个大气压,反应商的大小等于 1。因此,反应的自由能变化 等于反应的标准自由能变化,为负 32.8 千焦耳每摩尔,正向反应是自发过程。在非标准状态下,反应混合物组分 的初始分压为 1.2 大气压 氮气、3.6 大气压的氢气 和 0.60 大气压氨。如前所述,反应商可以 由分压值确定。将 Q 代入方程,反应的自由能为负 45.3 千焦 每摩尔,表示 正向自发反应。随着正反应的进行,产生更多的氨,反应组成发生 变化。当反应物和生成物处于平衡状态时,反应的自由能变化为零,RT 乘以 Q 的自然对数的值 与标准自由能变化相等 且符号相反。现在,如果反应混合物中含有 0.02 大气压氮气、0.06 大气压氢气和 4.8 大气压氨气,Q 就大得多,自由能变化为 5.6 千焦每摩尔。正的自由能变化表示 在能量上有利于逆反应。因此,在这些条件下,氨 分解,产生氮气和氢气。

17.9:

非标准状态的自由能变化

非标准条件下 (压力不超过 1 巴;浓度不超过 1 M) ,反应物和生成物的过程的自由能变化与标准自由能变化有关,根据以下方程:

 Eq1

其中 R 是气体常数 (8.314 J/K·mol) , T 是以开氏为单位的绝对温度, Q 是反应商。 此方程可用于预测过程在任何给定条件集下的自发性。

反应商 (Q)

可逆反应的状态可以通过评估其反应商, Q 的可逆反应 (如所述) 来方便地进行评估

 Eq1

反应商直接源自的化学化学化学计量法 平衡的方程 AS

 Eq1

其中,下标 c 表示表达式中使用摩尔浓度。 基于浓度的反应商 (QC) 用于凝相平衡。 如果反应物和生成物是气态的,则可以使用分压类似地导出反应商:

 Eq1

在标准条件下,反应物和生成物溶液浓度为 1 M ,或气体压力为 1 bar , Q 等于 1。 因此,在标准条件下

 Eq1

在非标准条件下,必须计算 Q。

反应走向平衡时, Q 的数值会有所不同;因此, Q 的数值可以作为反应状态的有用指标。 为了说明这一点,请考虑二氧化硫的氧化:

 Eq1

考虑两种不同的实验方案,一种是仅用反应物, SO2 和 O2 的混合物引发这种反应,另一种是仅以生成物, SO3 开始的。 对于仅以反应物混合物开始的反应, Q 最初等于零:

 Eq1

随着反应朝着正向平衡的方向发展,反应物浓度下降 (QC 分母也是如此) ,生成物浓度增加 (QC 分子也是如此) ,反应商随之增加。 当达到平衡时,反应物和生成物的浓度保持不变,质量控制的值也是如此

如果反应开始时只有生成物存在,则最初未定义 QC 值 (不可测量的大或无限) :

 Eq1

在这种情况下,反应朝着相反方向走向平衡。 生成物浓度和 QC 分子随着时间的推移而下降,反应物浓度和 QC 分母增加,反应商随之下降,直到它在平衡状态保持不变。

本文改编自 Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4 :自由能 and Openstax, 化学 2e, 第13.2章节: 平衡常数