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17.9:

Cambiamenti liberi di energia per condizioni non standard

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La variazione di energia libera standard per una reazione può essere determinata solo se si verifica in condizioni di stato standard quando sia i reagenti che i prodotti sono nei loro stati standard. Tuttavia, la maggior parte delle reazioni chimiche non si verificano in queste condizioni. In qualsiasi condizione standard o non standard la quantità relativa di prodotti e reagenti presenti in una reazione è descritta dal quoziente di reazione, Q.Per le reazioni che avvengono in soluzione, Q viene calcolato dal rapporto fra il prodotto e le concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione di reagente elevata alla potenza del suo coefficiente stechiometrico.Per le reazioni gassose, le pressioni parziali dei gas possono essere usate al posto delle concentrazioni. La variazione di energia libera di una reazione è uguale alla somma della variazione di energia libera allo stato standard per la reazione, con delta G nullo e RT volte il log naturale di Q.Qui, R è la costante universale del gas in joule per mole-kelvin, e T è la temperatura della reazione in kelvin. A temperatura costante, l’energia libera allo stato standard ha un valore fisso, ma Q varia perché dipende dalla composizione della miscela di reazione.Considerate la sintesi di ammoniaca gassosa da azoto e idrogeno a 298 kelvin. In condizioni standard, che per un gas è il gas puro a 1 atm, le pressioni parziali di tutti i componenti sono pari a 1 atm, e l’ampiezza del quoziente di reazione è pari a 1. Pertanto, la variazione di energia libera della reazione è uguale alla variazione di energia libera standard della reazione, 32, 8 kilojoule negativi per mole, e la reazione diretta è spontanea.In condizioni non standard, i componenti della miscela di reazione possono inizialmente avere pressioni parziali di 1, 2 atmosfere di azoto, 3, 6 atmosfere di idrogeno, e 0, 60 atmosfere di ammoniaca. Come in precedenza, il quoziente di reazione può essere determinato dai valori per le pressioni parziali. Sostituendo Q nell’equazione, l’energia libera per la reazione è 45, 3 kilojoule per mole negativa, indicando una reazione spontanea nella direzione in avanti.Man mano che la reazione in avanti procede, viene prodotta più ammoniaca e la composizione della reazione cambia. Quando i reagenti e i prodotti sono in equilibrio, la variazione di energia libera per la reazione è zero, e il valore di RT moltiplicato per il log naturale di Q è uguale e di segno opposto alla variazione di energia libera standard. Ora, se la miscela di reazione contiene 0, 02 atmosfere di azoto, 0, 06 atmosfere di idrogeno e 4, 8 atmosfere di ammoniaca, Q è molto più grande, e la variazione di energia libera è di 5, 6 kilojoule per mole.Un cambiamento positivo di energia libera indica che la reazione inversa è energeticamente favorevole. Pertanto, in queste condizioni, l’ammoniaca si decompone per produrre azoto e idrogeno.

17.9:

Cambiamenti liberi di energia per condizioni non standard

Il cambiamento di energia libera per un processo in corso con reagenti e prodotti presenti in condizioni non standard (pressioni diverse da 1 bar; concentrazioni diverse da 1 M) è correlato al cambiamento di energia libera standard secondo questa equazione:

 Eq1

dove R è la costante di gas (8,314 J/K·mol), T è la temperatura assoluta in kelvin, e Q è il quoziente di reazione. Questa equazione può essere usata per prevedere la spontaneità di un processo in un dato insieme di condizioni.

Quoziente di reazione (Q)

Lo stato di una reazione reversibile è convenientemente valutato valutando il suo quoziente di reazione, Q. Per una reazione reversibile descritta da

 Eq1

il quoziente di reazione è derivato direttamente dalla stechiometria dell’equazione bilanciata come

 Eq1

dove il pedice c denota l’uso di concentrazioni molare nell’espressione. Il quoziente di reazione basato sulla concentrazione, Qc, è usato per gli equilibri di fase condensati. Se i reagenti e i prodotti sono gassosi, un quoziente di reazione può essere derivato in modo simile utilizzando pressioni parziali:

 Eq1

In condizioni standard, le concentrazioni di reagente e soluzione del prodotto sono 1 M, o la pressione dei gas è di 1 bar, e Q è uguale a 1. Pertanto, in condizioni standard

 Eq1

In condizioni non standard, Q deve essere calcolato.

Il valore numerico di Q varia man mano che una reazione procede verso l’equilibrio; pertanto, può servire come indicatore utile dello stato della reazione. Per illustrare questo punto, considera l’ossidazione dell’anidride solforosa:

 Eq1

Si consideri due diversi scenari sperimentali, uno in cui questa reazione viene iniziata solo con una miscela di reagenti, SO2 e O2, e un altro che inizia solo con il prodotto, SO3. Per la reazione che inizia solo con una miscela di reagenti, Q è inizialmente uguale a zero:

 Eq1

Man mano che la reazione procede verso l’equilibrio nella direzione in avanti, le concentrazioni reagenti diminuiscono (così come il denominatore di Qc), la concentrazione del prodotto aumenta (così come il numeratore di Qc), e il quoziente di reazione aumenta di conseguenza. Quando si raggiunge l’equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono costanti, così come il valore di Qc.

Se la reazione inizia solo con il prodotto presente, il valore di Qc è inizialmente indefinito (incommensurabilmente grande o infinito):

 Eq1

In questo caso, la reazione procede verso l’equilibrio nella direzione inversa. La concentrazione del prodotto e il numeratore di Qc diminuiscono con il tempo, le concentrazioni reagenti e il denominatore di Qc aumentano, e il quoziente di reazione diminuisce di conseguenza fino a diventare costante all’equilibrio.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Capitolo 16.4: Energia Libera e Openstax, Chimica 2e, Capitolo 13.2: Costanti di equilibrio.