Chapter 18: Electrochemistry

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18.1:

酸化還元反応の平衡

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Balancing Redox Equations

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How does a battery provide electricity to operate portable devices? Why does a cut avocado turn brown, or metal rust underwater? These processes are driven by specific types of chemical reactions involving electron transfer from one atom to another. The atom losing electrons is oxidized, while the atom gaining electrons is reduced. These reactions are called oxidation-reduction or redox reactions and are characterized by changes in the oxidation state for one or more reactants. The interaction between magnesium and concentrated hydrochloric acid is an example of a redox reaction. Here, magnesium is oxidized to magnesium 2+ ions, and the protons are reduced to hydrogen gas. Simple chemical equations can be easily balanced. However, as most redox equations are complex, the number of electrons lost and gained must be justified. When balancing redox equations, it is essential to observe the law of conservation of mass. Each element’s amount and any gain or loss of electrons must be balanced on both sides of the reaction; thus, if one reactant is reduced, another must be oxidized. The method of half-reactions is used to balance redox equations successfully. Consider the reaction of permanganate with oxalate. For aqueous acidic solutions, assign the oxidation states and divide the reaction into its component half-reactions. Then, balance each half-reaction omitting hydrogen and oxygen. Here, manganese is already balanced, but the oxalate needs a coefficient of two; secondly, balance oxygen atoms with the addition of water molecules; and thirdly, balance hydrogen atoms by adding protons where required. Balance the charges by adding electrons. Since manganese is reduced, five electrons are added on the reactant side. Conversely, oxalate is oxidized; thus, two electrons are added on the product side. Multiply the half-reactions by an integer so the number of electrons added is equal. Lastly, add and simplify the balanced half-reactions by canceling out species on both sides to obtain a balanced redox reaction. For basic aqueous solutions, the procedure is similar but includes one additional step. Here, an equal number of hydroxyl ions is added to both sides of the reaction to neutralize the protons before summating the balanced half-reactions.

18.1:

酸化還元反応の平衡

電気化学とは、電気反応と化学反応の相互変換に関する科学です。このような反応は、「還元-酸化」または「酸化還元反応」と呼ばれます。これらの反応は、1つまたは複数の反応要素の酸化状態の変化によって定義され、反応種間の電子の移動を伴う半反応(の部分集合)も含まれます。電気化学は、酸化還元化学の基本原理や、工業規模の冶金プロセスから電気自動車用の堅牢な二次電池まで、さまざまな技術について十分な知見が得られる分野として発展してきた。電子の移動を伴う反応は電気化学の根幹であり、酸化還元化学を理解するためのいくつかの要素を以下で述べます。

酸化数

酸化還元反応とは、1つまたは複数の反応物の酸化状態が変化する反応として定義されます。元素の酸化数とは、純粋な元素の原子と比較して、その原子の電子環境がどのように異なるかを評価したものです。この定義によれば、元素中の原子の酸化数は0です。原子の酸化数は、その化合物がイオンである場合の原子の電荷に等しいです。したがって、分子内のすべての原子の酸化数の合計は、その分子の電荷と同じになります。

イオン性化合物

単純なイオン性化合物は、元素がイオン電荷と等しい酸化数を持つため、形式酸化数を考える上で最も単純な例です。塩化ナトリウム（NaCl）は、Na⁺の陽イオンとCl⁻の陰イオンで構成され、ナトリウムと塩素の酸化数はそれぞれ+1と −1です。フッ化カルシウム（CaF₂）は、Ca²⁺陽イオンとF⁻陰イオンからなり、カルシウムとフッ素の酸化数は、それぞれ+2と −1です。

共有結合性化合物

共有結合を持つ化合物は、形式酸化数を考える上でより困難です。水は、2つの水素原子と1つの酸素原子が極性共有結合で結合した共有結合化合物です。O−H結合を作っている共有電子は、より電気陰性のO原子に強く引き付けられます。そのため、酸素は単体の酸素に比べて部分的に負の電荷を帯びています。その結果、水分子中の水素原子は、水素ガス中の水素原子に比べて部分的にプラスの電荷を持つことになります。水分子の部分的な負電荷と正電荷の合計はゼロとなり、水分子は中性となります。

もし、水のO−H結合内における共有電子の分極が非常に極端であると仮定すると、HからOへと電子が完全に移動し、水はO₂⁻陰イオンとH⁺陽イオンからなるイオン化合物となります。そして、水の中の酸素と水素の酸化数は、それぞれ −2 と +1 です。これと同じ理屈を四塩化炭素（CCl₄）に当てはめると、炭素の酸化数は+4、塩素の酸化数は −1となります。硝酸イオン（NO₃⁻）では、窒素の酸化数は+5、酸素の酸化数は−2で、合計すると分子の電荷は−1になります。