Summary
導電性金属インクの平面と立体印刷が説明されています。我々のアプローチは、マイクロスケールでの異常なレイアウトで印刷された電子、光、および生物医学的装置を製造するための新たな道を提供します。
Abstract
プリンテッドエレクトロニクスは1-3柔軟なまたは多次元電子、光、および生物医学的装置を作成するために、低コスト、大面積の製造ルートに依存しています。本稿では、一（1D）、2（2D）、および伸縮柔軟性の形で導電性金属インク、およびスパニング微小電極の三次元（3D）印刷に焦点を当てる。
ダイレクトライトアセンブリ4,5は、微細なノズル（ - 250μm以下〜0.1）によって濃縮されたインキの堆積によって、単純な線から複雑な構造に至るまでの機能の製造を可能にする1対の3Dプリント技術です。この印刷方式は、コンピュータ制御の3軸移動ステージ、インクタンクとノズル、および視覚化のための10倍の望遠レンズで構成されています。インクジェット印刷とは異なり、液滴ベースのプロセスは、直接書き込みアセンブリのいずれか、または面外インキフィラメントの押出しを含む。印刷されたフィラメントは、通常、ノズルサイズに準拠しています。 Henceは、マイクロスケールの特徴（<1μm）の大きな配列や多次元のアーキテクチャにパターニングし、組み立てることができる。
本稿では、まず直接書き込みアセンブリを経由して平面と3Dプリントのために高濃度の銀ナノ粒子インクを合成する。次に、多次元モチーフに微小電極を印刷するための標準プロトコルが示されています。最後に、電気的に小型のアンテナ、太陽電池、発光ダイオードのための印刷された微小電極のアプリケーションが強調表示されます。
Protocol
1。はじめ
- 本論文では、1D、2D、および直接書き込みアセンブリを介して導電性微小電極の3Dプリントを示しています。
- 直接書き込みアセンブリは、微細なノズルを介して濃縮されたインキの堆積により、1Dから3Dプリント構造を構築する方法です。
- 私たちのシステムはコンピュータ制御の3軸移動ステージ、インクタンクとノズル、およびイメージングのための10倍望遠レンズ（図1）で構成されています。
- 直接書き込みアセンブリは、濃縮されたインクは、その直径0.1〜250μmである（図2）の範囲の円筒形のノズルを通して押出されたフィラメント状の印刷のアプローチです。特に、粘弾性のインクの特性により、直接書き込みアセンブリは、自己支持スパニング機能（図3）を可能にします。日付、セラミック6,7で構成されるものを含むインクの広い範囲、、有機8-10、メタリック11-15、高分子16,17、およびゾル-ゲル18,19の材料にされているこの印刷手法（図4）のために開発。
2。高濃度の銀ナノ粒子インクの調製
- 銀ナノ粒子インクは、最初の50 gの水と40グラムジエタノールアミン（ビデオ2.1）の混合物にポリ5,000〜50,000の分子量（アクリル酸）のブレンドを溶解することにより調製されています。
- ポリマーは、銀ナノ粒子のサイズを制御するためのキャッピング剤として作用する。
- 次に、硝酸銀の水溶液は、ポリマー溶液に注入されます。添加後、淡黄色透明溶液（ビデオ2.2）得られる。
- 室温で24時間攪拌した後、解決策は、透過型電子顕微鏡によって決定される5nm以下の直径の銀ナノ粒子の形成と一致する赤褐色の色を（ビデオ2.3）、開発しています。
- 次に、溶液を65℃でさらに粒子成長（ビデオ2.4）のための2時間、水浴中で超音波処理しています。
- AfteR超音波処理、解決策を500mlビーカーに移し、室温に冷却される。その後、エタノール300mlを30ml /分の速度で滴定する。エタノールは、ポリ（アクリル酸）キャッピング剤の貧溶媒であるので、粒子が急速に凝固し、解決策（ビデオ2.5）から沈殿。
- 上清をデカントした後、沈殿物を遠心チューブに回収され、20分（ビデオ2.6）9000 rpmで遠心分離。
- このステップの後、〜85重量％の固形物負荷で高濃度の銀ナノ粒子インクは（ビデオ2.7）得られる。
- インクの粘度と弾性率をさらにコントロールは、均質化に続いて、希釈することによって達成することができます。例えば、エチレングリコールなどの湿潤剤溶液は、インクに追加することができますし、シンキー均質化のミキサーを使用して3分間2000rpmでホモジナイズした。このプロセスの後に、マゼンタの色〜青系の均一なインクは、（ビデオ2.8）得られる。
- TEM像を示しています銀は、この合成手順（図5_left）によって得られたナノ粒子。粒子は50〜50 nmの粒径分布を持つ20nmの平均直径を有する。印刷された構造は、その導電性を高めるためにポストアニールが必要です。未満で30分間250℃でアニーリングした後、銀ナノ粒子は、電気抵抗率が10 -5Ω•CM（図5_bottomの右側）に近づくと導電性微小電極を形成する。アニーリング温度の関数として印刷された銀の微小電極の微細構造発達を図5_topの右側に表示されます。温度は150℃から550℃に増加すると、微小電極は、〜30％の総体積収縮で高密度化を受ける。11
- 強く固形負荷に依存するインクのレオロジーは、、その印刷適性を決定する。増加する固形のロードとインクの粘度が増加する（図6）。ための重要な側面の拡散、concentrで低粘度の結果との希薄なインク70〜85重量％の範囲の固体のロードとatedインクは、平面とスパニングインキフィラメントの印刷に必要とされています。
- 増加する固形のロードとインク弾性率が増加する（図7）。線形粘弾性領域で、弾性率は60〜75重量％を増加させる固体ロードとして大きさのほぼ3桁の上昇。 Paの2000年の最小弾性係数は、機能を自立またはスパニング生成するために必要です。
3。直接書き込みアセンブリ
- 直接書き込みアセンブリは、最初にシリンジバレルにインクをロードすることにより行われる。堆積ノズルを取り付けた後、インクロードされたシリンジバレルは、3軸の印刷段階（ビデオ3.1）の上にマウントされています。
- コンピュータプログラムを使用して、、線形平面、および複雑な三次元構造を含む任意のデザインを、簡単に（ビデオ3.2）が生成することができます。
- 次に、ノズルの高さは10倍ズーム（ビデオ3.3）と望遠鏡のレンズの助けを借りて調整されます。 エアー駆動液体ディスペンシングシステムを用いて圧力を適用した後、インクが制御された印刷速度（ビデオ3.4）で基板上に堆積される。必要な圧力は、インクのレオロジー、ノズルの直径、および印刷速度が、20から500ミクロン/ sで10から100 psiから典型的な値の範囲に依存この印刷は、室温で空気中で行われます。この印刷手順を使用して、別のレイアウトやサイズのスケールにおける銀の微小電極の印刷が示されている。
- 例えば、シリコンウエハー基板上に5μmのノズルによってパターン化さ100μmの中心間の行間隔を持つ導電性銀格子、の印刷は（ビデオ3.5）が示されている。
- さらに、このビデオでは、層ごとの印刷方法（ビデオ3.6）を用いて30μmのノズルによる高アスペクト比円筒形の構造を作成する方法を示します。
- さらに、2枚のガラス基板の間に銀の微小電極の全方位印刷は、1 mmの高さがディで相殺fferenceは30μmのノズルを（ビデオ3.7）を使用して示されています。
- 完全にフリースタンディング、垂直に印刷された銀のmicrospikesは、Siウェハ基板（ビデオ3.8）に30μmのノズルで作成することができます。
- 最後に、このビデオは10μmのノズルを（ビデオ3.9）を使用してスパニング銀の微小電極の直接の書き込みを示しています。印刷機能は、最小限の垂下や座屈と1センチメートルの距離をまたがることができます。
4。代表的な結果：
我々は、高濃度の銀ナノ粒子インクを用意し、〜2の印刷解像度で、電子と光電子アプリケーションのために平面と3Dモチーフに印刷された導電性の機能を実証 - 30μmの。例えば、図8は展示この手法の印刷解像度を。 〜2μmの（1.4μm厚）の最小電極幅と印刷機能は、1μmのノズル11を使用して単一のパスで得られる。
図9に示すの透明導電性銀グリッド、柔軟性のあるポリイミド膜12上に5μmのノズルによってパターン化された。印刷されたグリッドの下にテキストがはっきりとわかります。これらの透明な銀のグリッドは、透明導電酸化物（TCO）の材料のための魅力的な選択肢かもしれない。
非平面基板上への等角印刷もこの方法で有効になっています。図10は、3次元電気的に小さなアンテナのコンフォーマル印刷を示しています。 100μmの金属のノズルはガラスの半球13の表面上に蛇行ラインパターンを印刷するために使用されます。このアプローチは、植込み型ウェアラブルアンテナ、電子機器、センサーなどいくつかのアプリケーションを見つけることができます。
三次元太陽光発電や発光ダイオードに銀電極をまたがるのアプリケーションは、（図11-14）が実証されています。
最初に、図11は、シリコン球殻の例です。 2 -μmのtで、この微妙な映画hicknessは、全方位印刷14による外部回路にワイヤボンディングすることができます。このメソッドは、デリケートなデバイスに非常に有利な最小限の接触圧を、使用しています。
次に、図12は、シリコンmicroribbonの要素が33μmのギャップ15によって分離されているシリコン太陽電池マイクロセルアレイのスパニングインターコネクトを出力する例を示しています。
銀は、ガリウム砒素ベースの各ピクセル（500 × 500 × 2.5μmの3）を離れて11200μmを間隔をあけている。4 × 4ピクセル、LEDアレイの相互接続次に、図13に示すよう下の画像は、単一のピクセルから6 Vの印加されたバイアス下で均一な赤色光を発光する、LEDアレイが表示されます。スパニング電極を印刷する機能は、支持または犠牲層（トップ画像）を使用せずに多層配線を可能にします。
複雑な3DのマイクのためのSEM画像を最終的なデモンストレーション、図14に示すように5μmのノズルで印刷roperiodic銀格子。
図1。ダイレクトインクジェット描画装置の光学像。
図2。フィラメント機能の直接インク描画。
図3。自立スパニング機能の直接インク描画。
図4直接インク描画用インクの設計。濃縮された粘弾性インクの広い範囲は、マイクロスケールの機能を有する平面と複雑な3次元構造の直接描画のために開発されている。
図5（左）銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（TEM）像。 （右上）アニーリング温度の関数として、15μmのノズルでパターン化銀微小電極のSEM写真。 （右下）の温度と時間をアニーリングの関数として銀微小電極の電気抵抗率。
図6。固形物負荷の関数としての銀ナノ粒子インクの見かけ粘度（η）。
図7。固形物の荷重を変化させるの銀ナノ粒子インクのためのせん断応力の関数としてせん断弾性率（G'）。
図8。パターン化銀微小電極の平面アレイのSEM写真1 -μmのノズル付きのSiウェハ上に。
図9。透明導電性銀グリッド（左）とラインのピッチ（右）の関数として印刷された格子のSEM像の光学像。
図10。半球ガラス基板上に電気的に小さなアンテナのコンフォーマル印刷中に取り込まれた光学像。
図11。細い（2 -μm）のシリコン球状の殻の上にまたがる銀微小電極の印刷中に得られた光学像。
図12ように、シリコンの上に印刷されたスパニング銀の微小電極のSEM像LARマイクロセル配列。
図13。SEM像（上）と銀微小電極によって相互接続された4 × 4のLEDチップの配列の光学像（下）。
図14 3D microperiodic銀の格子のSEM像。
Discussion
このようなインクジェット印刷など、従来の液滴ベースの印刷のアプローチは、、希薄自然と使用するインクの低粘度のための低アスペクト比を持つ平面電極の製造に限定されています。最近、ディップペンナノリソグラフィー（DPN）20から22と、電子インクジェット23〜25は、パターンの導電機能するために使用されている。これらのルートはまた、希釈、低粘度のインクを採用。 Peartonと共同研究者は約0.5μm22の最大1600μmのs -1とし、線幅の書き込み速度で、市販の銀ナノ粒子インクを堆積させるためにDPNを使用。しかし、広い地域にわたって再現可能なパターンの製作は、このアプローチによって実証されていない。銀ナノ粒子インクも〜1.5μmの25の線幅を有する導電トレースを形成するための電子インクジェット印刷によって堆積されている。しかし、インクジェット印刷と同様に、不均一な印刷機能には、衛星滴形成と不均一なドロップDが原因で起こることが24,25を rying。
上記で示したように、濃縮された銀ナノ粒子インクの直接書き込みアセンブリは、フィラメントベースの印刷のアプローチを通じて、これらの限界を克服しています。この手法は、1D、2D、および3Dアーキテクチャの作成を可能に通過する、単一で高アスペクト比（H / W≈1.0）と導電性微小電極の製造を可能にします。印刷機能の大きさは、ノズルの直径、インクの固形分のロード、加圧力、および印刷速度に依存します。日付、小さいなどの導電トレースに〜2μmのは控えめな速度（<2ミリメートルの-1）で1μmのノズルを使用してパターニングされているとして。インク組成物とノズルの形状を調整しては10cm s -1を超える最大印刷速度が可能です。しかし、微細なノズル（<5μm）を用いての高速印刷が重要な課題である。
直接書き込みアセンブリのアプリケーションを実証するために、我々は導電性グリッド、ELを作製ectrically小型アンテナ、太陽電池、そして平面とスパニング印刷電極（図8-14）と発光ダイオード。特に、我々のアプローチは、金属構造物の作成に限定されるものではありません。このような絹フィブロイン、ハイドロゲルと逃亡中の有機インクに基づくものなど、他のインクの設計、使用して、我々は、直接書き込みアセンブリ26から30を経由して組織工学と細胞培養のための3Dスキャフォールドおよび微小血管ネットワークを構築した。
未来に向かって、多くの機会と課題があります。さらなる進歩は、新しいインクの設計、インクの流動ダイナミクスの優れたモデリング、および強化されたロボットと制御システムが必要です。高いスループットとナノスケールの分解能で3次元構造への1Dの大面積作製（<100 nm）は重要な課題である。
Disclosures
利害の衝突は宣言されません。
Acknowledgments
この材料は、米国エネルギー省、材料科学とエンジニアリング部門（受賞番号DEFG - 02 - 07ER46471）とライト材料DOEエネルギー研究センターエネルギー変換の相互作用（によってサポートされている仕事に基づいています。賞第DE - SC0001293 ）、およびフレデリックサイツ材料研究所（FSMRL）内の材料の微量分析のためのセンターへのアクセスから恩恵。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
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