Summary
一种协议,提出了通过使用先前的锌/空气电池的技术开发研究多电子的金属/空气电池系统。上制造的电池,然后进行电化学测试,以评估其性能。
Abstract
调查多电子的新金属/空气电池系统的性能和使用性能的技术建议。合成纳米级的VB 2的方法,一步一步的过程以及氧化锆涂层应用到VB 颗粒稳定后出院。拆卸现有锌/空气电池的过程显示,除了建设新的工作电极,以取代传统的锌/空气电池阳极的纳米级VB 2阳极。最后,报告已完成VB 2 /空气电池的放电。我们发现,作为一个测试床使用锌/空气电池用于提供一致的配置,以高能量高容量纳米级的VB 2阳极的性能研究。
Introduction
作为阳极的二硼化钒 拥有数一数二的任何阳极材料的体积充电容量。该协议介绍的方法研究这个迷人的材料。金属锌在水溶液中主系统的主要的负极材料,由于金属锌的高两电子容量和重量5.8 KAH L-1和820安kg -1时 ,分别的电荷存储容量。*碳锌电池,被称为勒克朗谢细胞,首次引入了19 世纪 ,结合锌阳极二氧化锰(碳集电极电流)阴极氯电解质1。常见的碱性电池利用同一对夫妇,但用含水的碱金属氢氧化物电解质代替氯化物电解质。锌碳电池和碱性电池一起构成了大多数原电池售出1。当碱电池的二氧化锰正极在被替换由空气阴极,足够高的能量存储容量得以实现。此锌空气电池利用空气中的氧气,而通常见于1-3助听器电池。
我们的搜索一直专注于对更高容量的电池储能材料,可以传输多个电子每分子4-11。我们已经探讨各种各样的氧化还原夫妇当中,VB 2站出来作为一个非凡的碱性阳极能够释放11电子每VB 2,体积和重量容量20.7 KAH L-1和4060啊公斤-1。* 2004年,羊和同事报告VB 2的排放,而且还记录了扩展域的VB 2是容易受到腐蚀,碱的介质12。在2007年,我们报道了关于VB 颗粒涂层可以防止这种腐蚀,导致示范的VB 2 / AIR B2008年14 attery。
在本文中,我们提出了一个协议,用于研究新金属/空气系统采用以前开发的技术适用于VB 2 /空气电池锌/空气电池。作为一种高能量高功率密度阳极能够展示11电子氧化反应接近理论的内在能力4060啊ànanoscopicVB的阳极公斤-1增加电池电压和电池的负载能力。 VB 2 /空气的情侣使用的KOH / NaOH的碱性电解液,采用从锌/空气电池1相同的氧的空气中提取的阴极。在放电过程中不被消耗的碳电极催化剂阴极。
存在一个需要更多的理解VB 2 /空气系统,以进一步提高电池的性能。 VB 2纳米级材料的性能和使用性能,可以探索采用t他小区配置的锌/空气电池单元15,16。电化学测试可以进行纳米级VB 2 %的效率,性能,通过比较在不同的利率计息。
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Protocol
1。准备纳米VB 2
纳米级的VB 2直接合成在1:2的摩尔比通过球磨元素钒和硼。
- 清洁50毫升碳化钨球磨罐,10个10毫米碳化钨球。下干空气的烘箱中在100℃下反应1小时,以确保所有的水蒸发。
- 擦拭干净球磨罐的内部,以确保没有残留物,如果残留可见,重复步骤1.1。
- 清洗前厅的手套箱氩3倍,每次10 min。转移到充满氩气的手套箱球磨罐,球,和干净的锅铲。
- 在1:2的摩尔比称取钒和硼粉,0.500克钒0.212克的硼进入球磨罐,添加球,球磨罐密封。
- 从手套箱中取出密封球磨罐,将其放置到行星式球磨机设定为每分钟600转的磨4小时。
- 经过completioN,球磨罐冷却至室温后再取出球磨机。
- 清洗前厅的手套箱氩3倍,每次10 min。转移球磨罐,圆底烧瓶中,石蜡膜,抹刀,和到手套式操作箱中的磁力搅拌棒。
- 应用氧化锆涂层制备的纳米级VB 2如下:
- 手套箱内收集纳米VB的事先准备好的用锅铲刮球磨罐的墙壁,直到开始大规模的大部分已恢复。称重并转移到圆底烧瓶中收集的纳米VB 2。
- 称取3.5%(重量)氯化锆相比,所收集的VB 2,然后加粉的圆底烧瓶中,包含所收集的纳米VB 2。
- 磁力搅拌棒加入到烧瓶中,并用石蜡膜密封的开口之前,从手套箱中取出。另外,一隔垫已被用来与相同的结果,从手套箱中的圆底烧瓶中取出。
- 使用10毫升注射器,转移到圆底烧瓶中的10毫升二乙醚。快速覆盖孔注射器创建一个额外的一块石蜡膜的封口膜。
- 烧瓶混合的轰动板一小时中等设置。
- 一小时后,蒸除剩余的乙醚纳米VB 2,直到包覆纳米VB 2出现干燥用旋转蒸发器或其他的泵配置。
- 锆涂层纳米VB 2后完全干燥,收集。
2。电解质的制备
- 4M的KOH和4M NaOH水溶液作为电解质使用,制得一混合物。 (注:只持续了几个星期,重复,需要形成新的细胞)。 NaOH和KOH的氢氧化物水溶液电解质的浓度范围在过去已经探索运行晋8米饱和。 4 M NaOH和4 M KOH的结合产生轻微改善率很高的性能,相比先前的结果,使用纯氢氧化钠电解液。
3。拆卸锌/空气电池
试剂和材料电池制造商和型号的详细信息请参阅下表。
- 可开购买制造VB 2 /空气电池的空气/锌电池。
- 创建一个切口在钮扣电池的外壳采用对角线切割钳唇。
- 压接外面小幅的唇向外。完全围绕细胞两次后,它应该很容易打开。
- 用剃刀刀片,慢慢向上推在盖的边缘,轻轻用力打开细胞。注意:这可能需要一段时间才能打开细胞。耐心,细致,不开裂或损坏的任何部分做这一步时。该信元将需要保持不动。
- 准备使用的电池
- 一旦细胞被分为两部分(盖和底部)打开,开始轻轻地取下盖和底部的锌阳极材料。
- 中去除尽可能多的固体锌与刀片。不要刮底,重要的是不要损坏任何部件。的隔板(底部)和垫圈(侧),形成一个单一的不透明覆盖刀片施加太大的压力,可以很容易地刺破。刺入分离器,将导致损坏的空气阴极。此外,如果密封垫受到干扰是电气隔离的单元的可靠性都将丢失。
- 用棉签小心地擦拭剩余的锌和残余物从盖,底部和隔板。
- 清洁用异丙醇帽和细胞外。
4。 5毫安时的工作电极70/30的干混合物中的下游
- 作为活性材料使用合成锆涂层纳米VB 2人,每个电极是捏造的(一般为5 - 10细胞测试一次)和转让掂量出0.0012克,,迫击炮和杵成。
- 称重VB 2,0.0005克石墨,炭黑(每电极),加入30%的活性物质在研钵和杵研磨30分钟。
- 确保有没有大,可见簇材料和收集粉末。
- 称取约0.0017克每清洁电极帽,用锅铲70/30-powder混合物。 (如果准备多个细胞在同一时间,以其他方式转让该材料电极帽)。
- 添加一滴异丙醇每个盖和涡流粉末,用刮铲或其它小尖,直到没有团块悬浮液均匀地分布在盖的顶部。
- 使电极干燥30分钟。
5。 VB 2 -空气电池组件-干法
- 组装细胞反向锌/ AIr单元工作电极帽,倒挂。
- 组织在两行中的每个单元格(5 - 10测试),在一个上限,在其他的相应的底。检查每一个套阳极材料,以确保均匀分布,不龟裂。
- 加入27微升4 M KOH / 4 M氢氧化钠电解液混合到每个分隔。
- 从底部使用棉花涂抹里面只有一次的底部,轻轻地去除多余的电解液。
- 小心地每一个的底部,打开它们,将它们放置在盖的顶部,从而使阳极材料与电解质接触。
- 施加压力和使用一种快干型环氧密封。
6。纳米VB 2 /空气电池测试
- 一旦制造工艺完成后,放电机架或电池保持架的位置细胞。
- 允许每个单元格的初始其余的10分钟的步骤,以确保细胞平衡放电之前。
- 排出在一个恒定的负载3000Ω(或另一种所需的负载),用电池测试仪的细胞。
- 平衡步骤后,开路电位的测量。
- 然后放电,达到恒定负载下,电压为0.4 V,直到停止。
- 库仑效率,然后可以计算理论阳极11电子放电量4060公斤阿-1相比,由测得的容量的百分比。
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Representative Results
电化学测试的执行,以确定VB 2 /空气电池的性能。在多个小区中所获得的结果提供了电池性能的重现性的证据。 图1比较了的VB 2 /空气电池在一个3000欧姆的(左)和千欧姆(右)排出。需要注意的是,放电电压,以及4060安时的馏分千克-1内在能力与纳米级的VB 2阳极高相比,宏观VB 2阳极电解槽,并且该单元格还保留在较高的速率更高的效率(较1000〜3000欧姆负载)与该阳极。细胞的标签如下,例如I-FC000,在那里我是一个任意常数,FC代表一个完整的细胞,000是测试号码。 图2验证空白,锌或锌/ VB 2细胞放电按预期方式。 图3示出的氧化锆覆盖层预先选择的窗口核苷酸VB 2纳米粒子。 图4照片摘掉的锌/空气电池的连续的阶段,和图5阶段的更换阳极制造。最后, 图6给出正确的细胞粘合阳极和阴极上都建立了良好的细胞密封,以确保良好的连接。工作电极也可以使用替代工艺的干法制造。例如,VB 2可以作为水性分散体(浆料)混合,然后均匀地分布在不锈钢的集电体,或如图7所示,用的Kynar粘合剂的上的不锈钢制的垫片,为固体VB 2盘投。
图1。为相对缓慢二叔获得的数据的scharge时间(3,000Ω和1000Ω)。细胞通常在3000Ω排出,提供实验和电池性能之间的比较。
图2。清理松下675锌/空气电池的验证提供了一个有用的测试床纳米VB2阳极相比,宏观VB2阳极是一个空的阳极电解槽(左上),阳极只含包装碳VB2(左下) ,阳极锌没有VB2(右上),和阳极用复合材料的Zn和VB2(右下)。左上方显示没有任何阳极材料(空白细胞,无碳,无VB 2)具有典型的纳米VB 2放电比较一个完全烧毁和关闭的锌/空气电池的放电。右上显示锌阳极材料的放电细胞含有20mAh左右。锌电池是用来值IDATE VB 2单元配置和使用进入细胞再次回到原来的锌。左下的只含有适量的石墨化炭黑的排出,对于一个典型的VB 2放电具有典型的纳米VB 2放电比较提供了一个示例。右下显示在阳极故意添加的锌的存在下,与所观察到的不同的电压放电高原的纳米VB 2细胞的证据,VB 2单独的阳极不包含显着的污染物锌。左侧的数字验证的空白单元格显示出测得的VB 2的含阳极容量的上限为小于4%。
图3。高的分辨率SEM图像的氧化锆涂布VB 2 </子>。
图4。正确的方法拆解锌/空气电池VB 2空气电池组件。图4a和4b显示一个工厂开业前的细胞。 图4c和4d演示了初始切割和开放的电池。 图4e(也标记最高) 图4f(下)提供了一个打开电池锌阳极材料,以消除前。除去后的膜的清洗和消灭了,如在图4g所示。 图4h显示的区域是捏造的VB 2阳极。
图5。工作电极的制作。图4a </ STRONG>提供了一个例子,这是怎么准备的。当构造的电极无裂纹或团块,它是重要的是可见的, 如图4b所示,在电极表面流畅地显示。
图6。在阳极和阴极上的细胞良好的密封,以确保良好的连接的单元格的正确的胶合。
图7。工作电极也可以被使用的替代工序的干式法制造。以上是铸态纳米VB 2阳极制备的不锈钢制的垫片上的一个例子。
*内在体积比容量计算为NDF /分子量,分子量,分子量(如Zn或VB -1)时,转移的电子数目(如为Zn或VB 2 n = 2或11),密度,D(如Zn或VB 20.0726公斤D = 7.1公斤升-1升或5.1公斤-1),法拉第常数28.8丫摩尔-1。
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Discussion
建设的VB /空气电池以这种方式提供了学习能力和探测每11个电子的分子电荷转移发生这种情况,允许一个新的高容量电池的可能性。如果得到的结果并没有表现出可再现的结果,确保所有的锌负极材料的电池取出后,帽上的活性物质,有一个均匀分散的,并且,细胞粘没有任何泄漏。如果问题继续发生,确保电池是松下675锌/空气电池在日本不是德国。日本电池的垫圈应该出现不透明的和连接到分离器为一个实体。如果垫圈是独立的,蓝色的细胞是德语。这种技术的局限性包括有能力控制湿度的细胞,虽然以前一直没有发现的问题。当构建一个的VB 2 /空气电池,有几个关键的一步小号中列出的协议部分:开放的细胞,取出锌材料,阳极材料的制备和插入单元格中,仔细关闭细胞,适当的粘合,以确保有没有泄漏,良好的电气连接。
X-射线粉末衍射是一种方便的方法,以确认15,16,在合成纳米VB 2中不存在起始反应物(元素钒和硼)。透射电子显微镜(TEM)图像建立,氧化锆涂层的VB 2颗粒均匀覆盖。在拆卸和组装的锌/空气电池的,重要的是要确保在壳体保持完整的膜和隔板,无论如何没有切断或损坏。在放电过程中,重复的细胞观察到的电压和容量比较小的差异,可能会导致小的质量差异,以及从使用的小区结构的临屋区T则未导致每个细胞均匀施加压力。
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Disclosures
报告作者,旭光李鲁本·洛佩斯,克里斯·罗德,马赫什Waje,和马修·马林斯的Lynntech公司员工
Acknowledgments
笔者想承认美国国家科学基金会奖1006568为这个项目提供资金。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
MATERIALS | |||
Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
Isopropyl Alcohol | |||
Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
Vanadium | Aldrich | 262935 | |
Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
EQUIPTMENT | |||
50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
Glove box | Labconco | Precision Basic | |
Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
Razor blade | Hardware store | ||
Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
Stir bar | VWR International | 58947-140 |
References
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